芳基硼酸與KSCN的催化氫化交叉偶聯(lián)反應(yīng)及其制備芳基硫氰酸酯的研究.pdf

1、芳基硫氰酸酯是一類(lèi)重要的有機(jī)化合物，它是合成許多含硫、含氮化合物的重要中間體，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。因此，研究一條方便、經(jīng)濟(jì)的芳基硫氰酸酯合成方法具有重要的意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本文研究了以氧氣為氧源，銅催化下經(jīng)芳基硼酸和KSCN的氧化偶聯(lián)制備芳基硫氰酸酯的方法，優(yōu)化了反應(yīng)條件，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的驗(yàn)證和討論。具體內(nèi)容如下:
　　首先以苯硼酸與KSCN的催化氧化偶聯(lián)制備苯基硫氰酸酯為模型反應(yīng)，考察了催化劑、氧化劑、堿

2、、配體和溶劑等反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響，得到的最優(yōu)條件如下:苯硼酸:10 mmol;硫氰酸鉀:11 mmol;醋酸銅:2 mmol(20 mol％);乙腈:25 mL;氧氣:0.2 MPa;堿和配體(4-甲基吡啶):20 mmol;3(A)分子篩:2.50 g。在80℃下反應(yīng)12小時(shí)。在該優(yōu)化條件下，偶聯(lián)產(chǎn)物苯基硫氰酸酯的分離收率達(dá)90％。
　　然后考察了反應(yīng)對(duì)底物的普遍適用性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在上述優(yōu)化條件下，苯環(huán)上為給電子基團(tuán)或

3、中等強(qiáng)度吸電子基團(tuán)取代的芳基硼酸與KSCN反應(yīng)，都能順利得到相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物芳基硫氰酸酯，分離收率為70-91％。特別是底物中苯環(huán)上的溴、氯、氟等鹵素取代基均可共存。鄰位取代的底物，相應(yīng)偶聯(lián)產(chǎn)物的收率略低于該取代基在對(duì)位和間位所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)孜餅楸江h(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)取代的芳基硼酸時(shí)，偶聯(lián)產(chǎn)物的收率下降顯著。如以4-硝基苯硼酸為反應(yīng)底物，收率小于44％。此外，反應(yīng)條件不適用于烷基硼酸（如:1-環(huán)己基硼酸）和雜芳基硼酸（如:4-吡