氯化鎂負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑的乙烯-1-已烯共聚體系活性中心及微觀機(jī)理研究.pdf

1、乙烯/α-烯烴共聚物具有極其廣泛的應(yīng)用，而其中超過80％的共聚物由Ziegler-Natta催化劑所生產(chǎn)。負(fù)載型Z-N催化劑活性中心呈多分散性，這使得聚烯烴的分子量分布及共聚物組成分布變寬。給電子體作用機(jī)理、共單體效應(yīng)等都是烯烴共聚研究中關(guān)鍵的科學(xué)問題之一，但現(xiàn)有理論模型存在許多明顯的缺陷，并未得到足夠的實(shí)驗(yàn)支持。本文利用烯烴聚合微觀動力學(xué)研究方法，以催化劑組成相對簡化的Z-N催化劑為研究對象，通過研究其催化乙烯、乙烯/1-己烯共聚合反

2、應(yīng)的微觀動力學(xué)規(guī)律、活性中心分布及鏈增長中心的微觀結(jié)構(gòu)，掌握活性中心的結(jié)構(gòu)、催化特性及其催化聚合反應(yīng)機(jī)理，發(fā)展和完善負(fù)載型Z-N催化劑的烯烴聚合理論。
　　本文首先研究了內(nèi)給電子體和共單體濃度對乙烯/1-己烯聚合及活性中心分布的影響，制備不合任何內(nèi)給電子體和含有內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)的催化劑，進(jìn)行乙烯均聚合和1-己烯濃度不同的乙烯/1-己烯共聚等聚合淬滅反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑中引入內(nèi)給電子體DEP產(chǎn)生了以下影響(1)提高了

3、催化劑的活性，削弱了活性增強(qiáng)的共單體效應(yīng)，但從[C*]增加幅度來看，共單體效應(yīng)仍然很強(qiáng);(2)影響了兩類活性中心的比例，將易休眠的活性中心變?yōu)檩^少休眠的活性中心，抑制了共聚的活性，導(dǎo)致聚合物鏈中的1-己烯插入量減少，從而減少了沸騰正庚烷可溶級分的比例;(3)通過不同的方式影響活性種，從而形成新的活性中心。這類新出現(xiàn)的活性中心本征活性很高且不易休眠，乙烯的插入速率常數(shù)kpE和1-己烯的插入速率常數(shù)kpH很大，不需要1-己烯的存在就有活性，

4、共聚能力低。共單體1-己烯的引入喚醒了休眠的活性中心，很微量的共單體1-己烯就能強(qiáng)烈地影響活性中心的狀態(tài)。
　　隨后研究了聚合時(shí)間和內(nèi)給電子體對乙烯/1-己烯聚合及活性中心分布的影響，同樣采用前文制備的2種催化劑進(jìn)行聚合時(shí)間不同的乙烯/1-己烯共聚等聚合淬滅反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)內(nèi)給電子體DEP的加入(1)使催化劑的催化活性在極短的時(shí)間內(nèi)迅速提升到較高水平，顯著地增加了形成不溶級分的活性中心的催化活性;(2)抑制了共聚的活性，減少了沸騰正庚烷

5、可溶級分的比例，隨著聚合時(shí)間的增加，C7-ins中1-己烯的含量升高，不溶級分的結(jié)晶度降低，△Hm降低;(3)使活性中心變得更穩(wěn)定，但在反應(yīng)后期有較多Ti活性種被還原到Ti(Ⅱ)，其Lewis酸性較強(qiáng)，易被體系中的給電子體DEP絡(luò)合而失活，導(dǎo)致生成可溶物的[C*]下降，但是此時(shí)kpE和kpH增大，說明失活的是kp很小的活性種，而未失活的活性種的kp相對較大;(4)對反應(yīng)初期的CA*的催化活性影響最大，導(dǎo)致了共聚能力強(qiáng)、定向性低的活性中心

6、的減少，也就是減少了形成沸騰正庚烷可溶級分的活性中心數(shù)目，降低了這類活性中心的催化活性。
　　最后研究了相同結(jié)構(gòu)不同鈦含量的催化劑對烯烴聚合的影響，制備一系列結(jié)構(gòu)為MgCl2/TiCl4的模型催化劑，其載鈦量在0.05～10％之間可調(diào)，且雜質(zhì)含量極低。通過降低催化劑的載鈦量，可顯著簡化其活性中心的類型，得到僅含有孤立態(tài)單鈦活性種的模型催化劑。利用載鈦量不同的一系列模型催化劑嘗試性研究了乙烯以及乙烯/1-己烯共聚合反應(yīng)，得到了以下結(jié)