負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑的乙烯、1-已烯聚合體系機(jī)理研究.pdf

1、過去幾十年來，氯化鎂負(fù)載型鈦系催化劑在聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)中起到了重要的作用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)活性中心和聚合機(jī)理也開展了深入研究，并提出了許多機(jī)理模型。但是有關(guān)乙烯-α-烯烴共聚機(jī)理，以及內(nèi)給電子體和氫調(diào)等因素影響活性中心結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的微觀機(jī)理還有一些關(guān)鍵問題沒有搞清楚。本論文主要圍繞這些問題開展基礎(chǔ)研究。 為了考察內(nèi)給電子體對(duì)催化劑性質(zhì)的影響，首先利用改進(jìn)的共沉淀法，原位合成了含有酯類和醚類內(nèi)給電子體的三種MgCl2載體醇合物和無內(nèi)給電子

2、體的MgCl2載體醇合物，然后利用二次載鈦的工藝制備了相應(yīng)的TiCl4負(fù)載型催化劑。利用這些催化劑研究了：(1)不同內(nèi)給電子體對(duì)乙烯及1-己烯聚合及其共聚反應(yīng)的影響；(2)建立了一種能夠直接、準(zhǔn)確的測(cè)量活性中心數(shù)目的方法--肉桂酰氯淬滅測(cè)活性中心數(shù)目的方法；(3)不同內(nèi)給電子體對(duì)活性中心分布和性質(zhì)的影響；(4)不同共單體對(duì)聚合特性和活性中心的影響；(5)氫氣對(duì)聚合特性和活性中心的影響；(6)烷基鋁對(duì)聚合特性和活性中心的影響等。目的是探索

3、調(diào)控Ziegler-Natta催化劑的活性中心分布和聚合物分子量分布、組成分布的新途徑，掌握調(diào)控原理，為開發(fā)線型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯(PP)新產(chǎn)品提供依據(jù)。 在制備醇合物的過程中，加入的苯酐(PA)與乙醇原位反應(yīng)生成了鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，DEP起到了內(nèi)給電子體的作用。DEP(PA)的存在降低了催化劑的鈦含量；而苯甲醚(Anisole)的存在卻未降低鈦含量。制備的四種催化劑分別是TiCl4/MgCl2(Cat

4、-1)，TiCl4/DEP/MgCl2(Cat-2)，TiCl4/Anisole/MgCl2(Cat-3)，TiCl4(DEP，Anisloe)/MgCl2(Cat-4)。在本論文中，所用催化劑為以上四種催化劑和DQ催化劑(含二酯類)，助催化劑為三乙基鋁(TEA)和三異丁基鋁(TIBA)；采用淤漿聚合，聚合溫度范圍0～70℃之間，乙烯壓力0.11～0.3Mpa之間。在乙烯均聚及乙烯與1-己烯共聚反應(yīng)中，內(nèi)給電子體的加入提高了催化劑活性；

5、使聚乙烯和乙烯與1-己烯共聚物的熔點(diǎn)提高，結(jié)晶度降低(特別是DEP加入催化劑后這種效果更加明顯)，能提高共聚物的不溶級(jí)分(HI)中共單體的含量，使共聚物組成分布變窄，共聚物鏈結(jié)構(gòu)的嵌段性增強(qiáng)。 建立了一種能夠直接、準(zhǔn)確地測(cè)量活性中心數(shù)(Cp)的方法-肉桂酰氯淬滅直接測(cè)活性中心濃度法。通過1H-NMR檢測(cè)淬滅產(chǎn)物鏈端基團(tuán)及分析淬滅條件對(duì)產(chǎn)物中?；康挠绊?，驗(yàn)證了此方法的反應(yīng)機(jī)理和可靠性。利用此方法測(cè)量了內(nèi)給電子體對(duì)1-己烯聚合體

6、系活性中心濃度的影響，發(fā)現(xiàn)內(nèi)給電子體的加入導(dǎo)致了活性中心數(shù)目有不同程度的增多，特別是Anisole的加入使活性中心數(shù)出現(xiàn)最大幅度的增加。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，共單體、氫氣的加入都會(huì)對(duì)聚合中的活性中心數(shù)有明顯的增強(qiáng)作用；助催化劑濃度、溫度的變化也能使聚合中的活性中心數(shù)發(fā)生顯著變化，進(jìn)而對(duì)到聚合的活性和產(chǎn)物的性質(zhì)產(chǎn)生影響。 內(nèi)給電子體對(duì)聚合產(chǎn)物的分子量及分子量分布有明顯的影響。加入內(nèi)給電子體后，聚乙烯和聚1-己烯的重均分子量都有不同程度的增大。

7、對(duì)MWD曲線進(jìn)行Flory分峰擬合，發(fā)現(xiàn)加入內(nèi)給電子體并沒有改變活性中心種類，但改變了各類活性中心的分子量大小及分布，導(dǎo)致I、II型的高分子量的活性中心的含量和分子量增大。對(duì)酰氯淬滅的聚合產(chǎn)物進(jìn)行沉淀分級(jí)并測(cè)定各級(jí)分的活性中心數(shù)，通過各級(jí)分的活性中心數(shù)與其分子量的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，DEP的存在導(dǎo)致高分子量部分的活性中心數(shù)明顯增多，并且減少了低分子量的活性中心數(shù)；當(dāng)Anisole作為內(nèi)給電子體時(shí)，低分子量部分的活性中心數(shù)有明顯增多。 分別

8、研究了1－己烯和乙烯作為共單體時(shí)，加入到乙烯和1-己烯聚合體系中產(chǎn)生的影響。發(fā)現(xiàn)在乙烯或1-己烯聚合中，少量的共單體的加入均能使催化劑活性增加，共聚物的分子量也有不同程度的下降。其他條件不變時(shí)，增加共單體的濃度使催化劑的活性逐漸提高。在1-己烯聚合中，加入少量乙烯能增加聚合的活性中心數(shù)(cp)，且cp隨著乙烯分壓的增加而逐漸增多，而增加的活性中心大多是產(chǎn)生低分子量產(chǎn)物的活性中心。不論是1-己烯均聚物還是1-己烯與少量乙烯的共聚物，級(jí)分的

9、等規(guī)度都是隨著分子量的增加而逐漸增加。加入乙烯后，在高分子量部分的等規(guī)度會(huì)有所降低。乙烯單元在不同級(jí)分中的含量是不同的，在低分子量級(jí)分以及高分子級(jí)分中含量較高，在中間分子量級(jí)分中含量相對(duì)較低，這表明乙烯傾向于在生產(chǎn)高分子量或低分子量的活性中心上配位。 內(nèi)給電子體在不同共聚體系中的作用有明顯差別。在乙烯為主的共聚體系中，內(nèi)給電子體增加了低分子量活性中心(III～V)的位阻，使其不易進(jìn)入休眠態(tài)，減弱了共聚中共單體活性增強(qiáng)的作用，并能

10、緩解共聚產(chǎn)物分子量下降的程度。而在1-己烯為主的共聚體系中，內(nèi)給電子體提高了催化劑的立體定向能力，使2，1-反插減少，導(dǎo)致可激活的休眠種相對(duì)減少，以上作用緩解了共聚中活性中心數(shù)增加的幅度，減弱了催化劑活性增強(qiáng)的程度，并加劇了共聚產(chǎn)物分子量下降的程度。 氫氣是烯烴聚合中應(yīng)用最廣泛的鏈轉(zhuǎn)移劑，對(duì)不同的烯烴聚合反應(yīng)產(chǎn)生不同的作用，并影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。在乙烯聚合體系中，加氫后聚合活性和產(chǎn)物的分子量都明顯下降，分子量分布變窄；而內(nèi)給電子體的

11、存在加劇了催化劑活性下降和產(chǎn)物分子量下降的程度。而在1-己烯聚合體系中，加入少量的氫氣使聚合活性增加，產(chǎn)物的分子量下降，分子量分布變寬；并隨氫氣濃度的增加，聚合活性逐漸增大并趨于穩(wěn)定，分子量逐漸下降，達(dá)到最低值后有小幅度提高。發(fā)現(xiàn)加入少量的氫氣能明顯增加聚合中活性中心數(shù)，并隨著加入量的增多，逐漸達(dá)到最大值；在高氫氣量下，活性中心數(shù)會(huì)有所降低。加氫對(duì)聚乙烯和聚1-己烯兩種產(chǎn)物分子量及活性中心分布影響是不同的。加氫降低了聚乙烯的高分子量的活

12、性中心的含量和平均分子量；提高了低分子量的活性中心(III～V型)的含量和平均分子量，導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量分布變窄。而在1-己烯聚合中，氫氣的存在可能阻礙了1-己烯單體對(duì)I型活性中心Ti-H鍵的插入，使這部分活性中心失活；同時(shí)產(chǎn)生了一種分子量很低、含量較高的活性中心(v型)，導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量下降，產(chǎn)物的PDI變寬。 助催化劑烷基鋁濃度的改變對(duì)烯烴聚合及活性中心分布有顯著影響。研究表明，隨著Al/Ti比的增加，1-己烯的聚合活性先增加

13、后降低，產(chǎn)物的分子量逐漸下降，并趨于穩(wěn)定；1-己烯聚合中活性中心數(shù)目先是逐漸增加，達(dá)到最大值后有小幅度下降，增加的活性中心主要是低分子量的活性中心(IV和V型)。對(duì)MWD曲線進(jìn)行Flory分峰擬合，發(fā)現(xiàn)當(dāng)烷基鋁在低濃度化(Al/Ti=30-200之間)時(shí)，高分子量的活性中心(I、II型)含量隨烷基鋁濃度的增加而急劇下降，而低分子量的活性中心(IV、V型)含量會(huì)大幅度提高。當(dāng)高烷基鋁用時(shí)(Al/Ti摩爾比超過200)，高分子量的活性中心有

14、所增加，導(dǎo)致聚合物的分子量在Al/Ti=300時(shí)的分子量反而增大。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了一個(gè)活性中心分類及催化機(jī)理模型，按照活性中心的性質(zhì)、共聚能力、立體定向性以及動(dòng)力學(xué)等性質(zhì)，把活性中心分成兩組來討論。詳細(xì)探討了在烯烴均聚和共聚體系中兩組活性中心的性質(zhì)和變化，描述了內(nèi)給電子體、共單體、氫氣等同這些活性中心之間的作用情況。這一模型能很好地解釋大部分實(shí)驗(yàn)規(guī)律，希望能為負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系的改進(jìn)和創(chuàng)新提供理論支撐。