乙醇氧化羰基化反應(yīng)Cu-分子篩催化劑可控制備與載體效應(yīng).pdf

1、碳酸二乙酯(DEC)作為環(huán)境友好的化學(xué)品,可用作有機(jī)合成中間體、鋰電池電解液及油品添加劑等,應(yīng)用前景廣闊。氧化羰基化法合成DEC工藝符合綠色化學(xué)的原則,因此受到了愈來(lái)愈多的關(guān)注。Cu-分子篩催化劑用于乙醇氧化羰基化合成DEC反應(yīng),雖能避免氯流失的問(wèn)題,但催化劑活性、選擇性均有待提高,同時(shí)分子篩載體對(duì)活性組分的作用不明確,活性物種的形成和性質(zhì)尚需深入研究。本論文考察了Cu-分子篩催化劑制備方法和載體效應(yīng)對(duì)活性物種形成和催化劑性能的影響,初

2、步提出了氧化羰基化反應(yīng)Cu-分子篩催化劑的可控制備方案。
　　分子篩載體的Br?nsted酸位是影響氧化羰基化反應(yīng)的首要因素。分別研究了硅鋁組成的Y分子篩和β分子篩鈍化前后催化劑物化性質(zhì)的變化規(guī)律,通過(guò)吡啶吸附紅外和活性評(píng)價(jià)建立了Br?nsted酸位與DEC生成的量化關(guān)系。CO吸附紅外結(jié)果表明,Br?nsted酸位的分布會(huì)影響Cu活性物種的位置及形式,進(jìn)而影響催化活性。
　　孔道結(jié)構(gòu)限制是除酸性外影響氧化羰基化反應(yīng)的另一重要

3、因素。對(duì)Y分子篩進(jìn)行堿處理,考察其結(jié)構(gòu)性質(zhì)、酸性的變化規(guī)律及對(duì)催化活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),適當(dāng)濃度的堿處理可在分子篩中產(chǎn)生缺陷位,從而大大促進(jìn)微波輔助NH4NO3交換過(guò)程骨架鋁的脫除,成功引入介孔和大孔結(jié)構(gòu)以削弱分子擴(kuò)散限制。同時(shí)超籠中-OH和非骨架鋁的增加導(dǎo)致Cu活性位數(shù)量的增加和DEC收率的提高。
　　結(jié)合Y、β分子篩表面酸性和孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì),采用預(yù)置晶種法成功制備了Y-β復(fù)合分子篩,通過(guò)多種表征手段結(jié)合,證明了其兼具Y、β兩種

4、分子篩的結(jié)構(gòu)特征。對(duì)合成工藝條件進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn),晶化時(shí)間、凝膠硅鋁組成和堿度影響著復(fù)合分子篩中兩種晶相的比例,最終導(dǎo)致催化活性的差異。
　　綜合考慮酸性和擴(kuò)散限制的影響,采用Al(NO3)3對(duì)MCM-41全硅介孔分子篩進(jìn)行改性,表征結(jié)果表明Al原子的引入對(duì)分子篩規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)影響甚小,卻明顯提高了載體表面Br?nsted酸位的數(shù)量,促進(jìn)了CuCl在MCM-41孔道內(nèi)的高度分散,從而提升了催化劑性能。
　　為徹底消除固體離子