纖維基新型固載催化劑的合成及性能研究.pdf

1、固載催化是實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)使用、簡化分離操作的有效途徑，探索使用穩(wěn)定高效、廉價(jià)易得的載體材料，并將催化劑固載其上，以期催化反應(yīng)達(dá)到更高的活性和選擇性的研究備受化學(xué)工作者所關(guān)注。本論文著眼于“綠色化學(xué)”，從開發(fā)新型、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的催化體系出發(fā)，發(fā)展了一系列基于常見合成纖維丙綸、腈綸為載體的固載催化新方法。
　　丙綸纖維的聚丙烯鏈上含有大量叔碳原子，可以作為自由基反應(yīng)的修飾位點(diǎn)進(jìn)行有效固載。在本論文的第一部分(2、3章)，首先通過氯

2、磺化，水解反應(yīng)，合成了磺酸功能化的丙綸纖維，并將其用于催化三組分的Biginelli反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，該纖維催化劑的用量為1 mol％時(shí)，即可高效催化反應(yīng)，合成了25種不同類型的3,4-二氫嘧啶-2-酮類化合物；在此基礎(chǔ)上，我們又首次將丙綸纖維用于固載離子液體的設(shè)計(jì)合成中，通過接枝共聚、鎓鹽化、酸化，制備了一系列不同陰離子取代的纖維固載酸性吡啶鎓鹽的離子液體，進(jìn)而在果糖脫水轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(HMF)的反應(yīng)中來測試其催化性能，結(jié)果表明，

3、分別在DMSO和水-甲基異丁基酮(MIBK)的混合溶劑中，100℃反應(yīng)溫度下且較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(30和45 min)， HMF收率高達(dá)86.2%和84.7%。
　　腈綸纖維上含有大量的氰基及甲氧羰基，使得其很容易通過氨化接枝來進(jìn)行固載。在本論文的第二部分(4至8章)，首先利用腈綸纖維與多乙烯多胺的氨化反應(yīng)來制備多胺功能化的纖維，并將其用作固體堿和相轉(zhuǎn)移催化劑，通過催化水中的Knoevenagel縮合-環(huán)化和親核取代反應(yīng)，分別合成了

4、一系列亞氨基香豆素(收率82-96%)和砜類化合物(收率達(dá)96%)；隨后，我們還將乙二胺氨化的腈綸纖維進(jìn)行酸化，得到了一系列纖維固載硝酸乙胺類的離子液體，并在吲哚類化合物Friedel-Crafts烷基化中來檢驗(yàn)其催化性能，研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)在水中能順利進(jìn)行(收率87-96%)，而在有機(jī)溶劑中幾乎不能發(fā)生，依此本文提出了一個(gè)“release和catch”的催化機(jī)制；基于以上研究，我們又將多胺功能化腈綸纖維與甲磺酸成鹽，制備了纖維固載的多胺

5、甲磺酸鹽，進(jìn)而將其作為固載型Brnsted酸催化劑，在不同類型溶劑如極性質(zhì)子溶劑、非極性溶劑、水和極性非質(zhì)子溶劑以及混合溶劑中，分別高效催化Biginelli反應(yīng)(收率81-94%)、Pechmann縮合反應(yīng)(收率達(dá)95%)、吲哚類Friedel-Crafts烷基化(收率81-96%)和果糖脫水轉(zhuǎn)化為HMF的反應(yīng)(收率達(dá)85%)；另外，還基于多胺功能化的纖維，制備了四種纖維固載的多銨鹽，并將其結(jié)合金屬鹵化物，用于協(xié)同催化混合溶劑中蔗糖脫

6、水轉(zhuǎn)化為HMF的反應(yīng)，研究表明，該纖維催化劑具有雙功能性質(zhì)，其包含的酸功能基團(tuán)可有效促進(jìn)糖苷鍵的斷裂，并催化果糖脫水轉(zhuǎn)化，銨鹽結(jié)構(gòu)能夠與SnCl4協(xié)同作用來促進(jìn)葡萄糖的異構(gòu)化，系統(tǒng)的優(yōu)化反應(yīng)條件后，HMF的收率可達(dá)72.8%，而且該體系對(duì)果糖、葡萄糖、菊粉、淀粉等生物質(zhì)的脫水轉(zhuǎn)化也具有較好的催化效果；最后，利用叔胺功能化的腈綸纖維來絡(luò)合過渡金屬銅鹽，合成了纖維固載的銅催化劑，并將其用于催化Glaser偶聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)纖維固載銅催化劑用量僅

7、為2mol%時(shí)，空氣為氧化劑，在乙酸乙酯中室溫條件下即可高效催化該反應(yīng)，以接近定量的收率合成了一系列的聯(lián)炔類化合物。
　　通過對(duì)上述磺酸功能化纖維、纖維固載離子液體、多胺功能化纖維、纖維固載銨鹽和纖維固載過渡金屬不同階段纖維試樣的表征及其催化性能的研究，充分驗(yàn)證了各纖維催化劑制備的可靠性以及使用過程中的變化，而且纖維固載催化體系反應(yīng)條件溫和、催化活性高、后處理簡便、催化劑可循環(huán)使用數(shù)次且均能夠有效的放大，并對(duì)比文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果，進(jìn)一