基于二氧化鈦和多金屬氧酸鹽的復(fù)合薄膜材料的制備及性能研究.pdf

1、隨著對(duì)具有特定功能的薄膜材料要求越來(lái)越高，關(guān)于無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜的研究現(xiàn)已引起科研工作者的極大關(guān)注。功能性薄膜中的無(wú)機(jī)、有機(jī)分子或者一些金屬納米顆粒等的協(xié)同作用，使薄膜材料同時(shí)展現(xiàn)出了各組分的不同的特異性質(zhì)。例如有機(jī)分子的加入將改善無(wú)機(jī)物的脆性，并提高其柔韌性。通過(guò)改變組分成分、調(diào)節(jié)含量比等可使復(fù)合薄膜在光、電、磁及催化等方面表現(xiàn)出不同的優(yōu)異性能。
　　因二氧化鈦納米管陣列薄膜除了具有高的長(zhǎng)徑比，大的比表面積以及中空結(jié)

2、構(gòu)更容易被改性等特點(diǎn)，又因?yàn)殛嚵写怪鄙L(zhǎng)在基底之上，電子在二氧化鈦納米管陣列中的傳遞最為方便、快速，電子不易湮滅，更容易傳輸?shù)交字稀３酥?，納米管陣列對(duì)光的散射程度相對(duì)比納米顆粒及無(wú)序的納米管要低，對(duì)光的吸收程度會(huì)相對(duì)強(qiáng)一些。在光電化學(xué)及催化等領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景。但二氧化鈦納米管陣列作為寬禁帶半導(dǎo)體材料的本質(zhì)未發(fā)生改變，因此，電子的從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷仍然較為困難，比如在光催化或光電轉(zhuǎn)換中需要吸收紫外光才能發(fā)生電子的躍遷。因此，

3、近些年來(lái)，針對(duì)降低二氧化鈦納米管陣列禁帶寬度以擴(kuò)展吸光范圍、提高其應(yīng)用性能方面的改性研究也在廣泛的開(kāi)展。因此第一部分實(shí)驗(yàn)內(nèi)容圍繞陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列薄膜并利用半導(dǎo)體納米顆粒對(duì)其摻雜改性展開(kāi)研究。
　　另外，多金屬氧酸鹽具有的令人著迷的結(jié)構(gòu)、確定的組成、高對(duì)稱(chēng)性、種類(lèi)繁多、具有酸性及氧化性、高熱穩(wěn)定性、良好電子、質(zhì)子傳輸或存儲(chǔ)能力及易镕于極性溶劑等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在光、電、磁、催化以及生物化學(xué)方面也引起科研工作者的廣泛關(guān)注。傳

4、統(tǒng)的多酸鹽屬于分子量較大的一種無(wú)機(jī)化合物，結(jié)構(gòu)難以被改變，其大小、形狀和物理化學(xué)性質(zhì)很難根據(jù)需要進(jìn)行修改。大量的研究資料證明，通過(guò)多酸鹽的修飾，可以獲得許多結(jié)構(gòu)新穎，性質(zhì)獨(dú)特的多金屬氧酸鹽。多酸鹽的發(fā)展已經(jīng)傾向于合成新型的具有各種不同特性的功能性材料。其中，由于有機(jī)化合物具有優(yōu)異的分子裁剪和修飾能力，被廣泛應(yīng)用于多酸鹽的修飾改性，制備結(jié)構(gòu)可塑、兼具無(wú)機(jī)物和有機(jī)物性質(zhì)的新型多酸鹽-有機(jī)復(fù)合材料。多酸鹽的有機(jī)修飾，改變了傳統(tǒng)多酸鹽的物理、化

5、學(xué)性質(zhì)，有利于化合物的進(jìn)一步組裝，擴(kuò)展了多酸鹽的應(yīng)用范圍，成為多酸鹽化學(xué)研究中的重點(diǎn)課題?；谟袡C(jī)修飾后的多酸鹽薄膜材料，可以改善材料表面性質(zhì)，提高其在光、電、催化化學(xué)等方面的能力。
　　電化學(xué)是研究電子導(dǎo)體（例如金屬或者半導(dǎo)體）和離子導(dǎo)體（例如電解質(zhì)溶液）兩者界面上的帶電荷電子轉(zhuǎn)移變化的科學(xué)。19世紀(jì)，德國(guó)化學(xué)家C.溫克勒爾首先將電化學(xué)分析法引入到了分析領(lǐng)域。因其操作方便、準(zhǔn)確度高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于生物電化學(xué)、與能源

6、和材料有關(guān)的電化學(xué)檢測(cè)或傳感器、光譜電化學(xué)等領(lǐng)域。本文分別制備基于二氧化鈦納米管陣列薄膜或多酸鹽{Mo72Fe30}的無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)或無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，并研究其表面性質(zhì)、光電化學(xué)或電催化性質(zhì)。
　　本論文研究?jī)?nèi)容分為四章:
　　第一章為緒論部分，主要闡述了研究背景、研究進(jìn)程、選題意義及主要研究?jī)?nèi)容。
　　第二章通過(guò)點(diǎn)樣法將一種窄禁帶的半導(dǎo)體材料-硫化銀量子點(diǎn)(0.9 eV)選擇性地沉積到CdS/TiO2納米管陣列薄膜上，

7、制備Ag2S/CdS/TiO2(SSM)雜化納米管陣列薄膜，與純二氧化鈦納米管陣列(TNTs)相比，其吸收太陽(yáng)光的能力和光電流密度得到提高。二氧化鈦納米管陣列薄膜采用陽(yáng)極氧化法制備，實(shí)驗(yàn)中的CdS/TNTs，Ag2S/TNTs，和Ag2S/CdS/TNTs(SILAR)均采用連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)法制得。X-射線(xiàn)粉末衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡及X-射線(xiàn)光電子能譜表征結(jié)果證明二氧化鈦納米管陣列薄膜及其經(jīng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)敏化后的陣列薄膜

8、雜化材料均被成功制備。與TNTs、CdS/TNTs、Ag2S/TNTs和Ag2S/CdS/TNTs(SILAR)這四種陣列薄膜相比，點(diǎn)樣法制備的Ag2S/CdS/TiO2(SSM)雜化納米管陣列薄膜在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域(320～800 nm)具有更好的吸光能力和更高的光電流密度。半導(dǎo)體量子點(diǎn)的沉積次數(shù)對(duì)Ag2S/CdS/TiO2(SSM)薄膜的光電化學(xué)性能有著較大的影響，6次循環(huán)所得到的薄膜的光電流密度約為純二氧化鈦納米管陣列薄膜的37倍

9、，表明其在太陽(yáng)能利用方面有著很好的應(yīng)用前景。
　　第三章以多金屬氧酸鹽{Mo72Fe30}(鉬鐵球)和鹽酸多巴胺及硝酸銀為原料，常溫、非堿性條件下合成鉬鐵球-聚多巴胺-銀(Mo72Fe30-PDA-Ag)復(fù)合材料，將所制備的復(fù)合材料滴涂于處理過(guò)的ITO導(dǎo)電玻璃表面成膜，利用多巴胺在固體表面的強(qiáng)粘附力制備鉬鐵球-聚多巴胺-銀修飾ITO玻璃電極，并以此為催化劑電化學(xué)催化還原IO3-。通過(guò)X-射線(xiàn)粉末衍射、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、掃描電子

10、顯微鏡、透射電子顯微鏡及X-射線(xiàn)光電子能譜等分析手段對(duì)鉬鐵球-聚多巴胺及鉬鐵球-聚多巴胺-銀復(fù)合材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，酸性條件下多巴胺聚合成為聚多巴胺并生成了球形鉬鐵球-聚多巴胺復(fù)合材料，且鹽酸多巴胺的含量會(huì)影響鉬鐵球-聚多巴胺顆粒大小。并通過(guò)鉬鐵球-聚多巴胺還原硝酸銀成功制備出鉬鐵球-聚多巴胺-銀復(fù)合材料。銀離子被聚多巴胺原位還原為單質(zhì)銀納米顆粒并沉積到鉬鐵球-聚多巴胺表面。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明鉬鐵球-聚多巴胺-銀修飾ITO玻璃電極對(duì)還

11、原IO3-具有很好的電催化能力。
　　第四章以一種直徑為2.5 nm的多金屬氧酸鹽{Mo72Fe30}的大陰離子和一種雙尾鏈的陽(yáng)離子表面活性劑雙十八烷基二甲基溴化銨(DODMABr)為原料，在氯仿和甲醇混合有機(jī)溶劑(VCHCl3∶VCH3OH=3∶1)中自組裝形成大體積囊泡，并利用水滴模板法進(jìn)一步在固體基底上自組裝形成含該大囊泡的表面疏水的多孔膜。這些大囊泡和由囊泡構(gòu)成的多孔膜采用X-射線(xiàn)粉末衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡及