基于二氧化鈦和多金屬氧酸鹽的復合薄膜材料的制備及性能研究.pdf

1、隨著對具有特定功能的薄膜材料要求越來越高，關(guān)于無機-無機、有機-無機復合薄膜的研究現(xiàn)已引起科研工作者的極大關(guān)注。功能性薄膜中的無機、有機分子或者一些金屬納米顆粒等的協(xié)同作用，使薄膜材料同時展現(xiàn)出了各組分的不同的特異性質(zhì)。例如有機分子的加入將改善無機物的脆性，并提高其柔韌性。通過改變組分成分、調(diào)節(jié)含量比等可使復合薄膜在光、電、磁及催化等方面表現(xiàn)出不同的優(yōu)異性能。
　　因二氧化鈦納米管陣列薄膜除了具有高的長徑比，大的比表面積以及中空結(jié)

2、構(gòu)更容易被改性等特點，又因為陣列垂直生長在基底之上，電子在二氧化鈦納米管陣列中的傳遞最為方便、快速，電子不易湮滅，更容易傳輸?shù)交字?。除此之外，納米管陣列對光的散射程度相對比納米顆粒及無序的納米管要低，對光的吸收程度會相對強一些。在光電化學及催化等領(lǐng)域具有更好的應用前景。但二氧化鈦納米管陣列作為寬禁帶半導體材料的本質(zhì)未發(fā)生改變，因此，電子的從價帶到導帶的躍遷仍然較為困難，比如在光催化或光電轉(zhuǎn)換中需要吸收紫外光才能發(fā)生電子的躍遷。因此，

3、近些年來，針對降低二氧化鈦納米管陣列禁帶寬度以擴展吸光范圍、提高其應用性能方面的改性研究也在廣泛的開展。因此第一部分實驗內(nèi)容圍繞陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列薄膜并利用半導體納米顆粒對其摻雜改性展開研究。
　　另外，多金屬氧酸鹽具有的令人著迷的結(jié)構(gòu)、確定的組成、高對稱性、種類繁多、具有酸性及氧化性、高熱穩(wěn)定性、良好電子、質(zhì)子傳輸或存儲能力及易镕于極性溶劑等結(jié)構(gòu)特點，在光、電、磁、催化以及生物化學方面也引起科研工作者的廣泛關(guān)注。傳

4、統(tǒng)的多酸鹽屬于分子量較大的一種無機化合物，結(jié)構(gòu)難以被改變，其大小、形狀和物理化學性質(zhì)很難根據(jù)需要進行修改。大量的研究資料證明，通過多酸鹽的修飾，可以獲得許多結(jié)構(gòu)新穎，性質(zhì)獨特的多金屬氧酸鹽。多酸鹽的發(fā)展已經(jīng)傾向于合成新型的具有各種不同特性的功能性材料。其中，由于有機化合物具有優(yōu)異的分子裁剪和修飾能力，被廣泛應用于多酸鹽的修飾改性，制備結(jié)構(gòu)可塑、兼具無機物和有機物性質(zhì)的新型多酸鹽-有機復合材料。多酸鹽的有機修飾，改變了傳統(tǒng)多酸鹽的物理、化

5、學性質(zhì)，有利于化合物的進一步組裝，擴展了多酸鹽的應用范圍，成為多酸鹽化學研究中的重點課題?；谟袡C修飾后的多酸鹽薄膜材料，可以改善材料表面性質(zhì)，提高其在光、電、催化化學等方面的能力。
　　電化學是研究電子導體（例如金屬或者半導體）和離子導體（例如電解質(zhì)溶液）兩者界面上的帶電荷電子轉(zhuǎn)移變化的科學。19世紀，德國化學家C.溫克勒爾首先將電化學分析法引入到了分析領(lǐng)域。因其操作方便、準確度高、應用范圍廣等優(yōu)點被廣泛應用于生物電化學、與能源

6、和材料有關(guān)的電化學檢測或傳感器、光譜電化學等領(lǐng)域。本文分別制備基于二氧化鈦納米管陣列薄膜或多酸鹽{Mo72Fe30}的無機-無機或無機-有機雜化材料，并研究其表面性質(zhì)、光電化學或電催化性質(zhì)。
　　本論文研究內(nèi)容分為四章:
　　第一章為緒論部分，主要闡述了研究背景、研究進程、選題意義及主要研究內(nèi)容。
　　第二章通過點樣法將一種窄禁帶的半導體材料-硫化銀量子點(0.9 eV)選擇性地沉積到CdS/TiO2納米管陣列薄膜上，

7、制備Ag2S/CdS/TiO2(SSM)雜化納米管陣列薄膜，與純二氧化鈦納米管陣列(TNTs)相比，其吸收太陽光的能力和光電流密度得到提高。二氧化鈦納米管陣列薄膜采用陽極氧化法制備，實驗中的CdS/TNTs，Ag2S/TNTs，和Ag2S/CdS/TNTs(SILAR)均采用連續(xù)離子層吸附和反應法制得。X-射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡及X-射線光電子能譜表征結(jié)果證明二氧化鈦納米管陣列薄膜及其經(jīng)半導體量子點敏化后的陣列薄膜

8、雜化材料均被成功制備。與TNTs、CdS/TNTs、Ag2S/TNTs和Ag2S/CdS/TNTs(SILAR)這四種陣列薄膜相比，點樣法制備的Ag2S/CdS/TiO2(SSM)雜化納米管陣列薄膜在紫外-可見光區(qū)域(320～800 nm)具有更好的吸光能力和更高的光電流密度。半導體量子點的沉積次數(shù)對Ag2S/CdS/TiO2(SSM)薄膜的光電化學性能有著較大的影響，6次循環(huán)所得到的薄膜的光電流密度約為純二氧化鈦納米管陣列薄膜的37倍

9、，表明其在太陽能利用方面有著很好的應用前景。
　　第三章以多金屬氧酸鹽{Mo72Fe30}(鉬鐵球)和鹽酸多巴胺及硝酸銀為原料，常溫、非堿性條件下合成鉬鐵球-聚多巴胺-銀(Mo72Fe30-PDA-Ag)復合材料，將所制備的復合材料滴涂于處理過的ITO導電玻璃表面成膜，利用多巴胺在固體表面的強粘附力制備鉬鐵球-聚多巴胺-銀修飾ITO玻璃電極，并以此為催化劑電化學催化還原IO3-。通過X-射線粉末衍射、紫外-可見分光光度計、掃描電子

10、顯微鏡、透射電子顯微鏡及X-射線光電子能譜等分析手段對鉬鐵球-聚多巴胺及鉬鐵球-聚多巴胺-銀復合材料進行了表征。結(jié)果表明，酸性條件下多巴胺聚合成為聚多巴胺并生成了球形鉬鐵球-聚多巴胺復合材料，且鹽酸多巴胺的含量會影響鉬鐵球-聚多巴胺顆粒大小。并通過鉬鐵球-聚多巴胺還原硝酸銀成功制備出鉬鐵球-聚多巴胺-銀復合材料。銀離子被聚多巴胺原位還原為單質(zhì)銀納米顆粒并沉積到鉬鐵球-聚多巴胺表面。電化學實驗證明鉬鐵球-聚多巴胺-銀修飾ITO玻璃電極對還

11、原IO3-具有很好的電催化能力。
　　第四章以一種直徑為2.5 nm的多金屬氧酸鹽{Mo72Fe30}的大陰離子和一種雙尾鏈的陽離子表面活性劑雙十八烷基二甲基溴化銨(DODMABr)為原料，在氯仿和甲醇混合有機溶劑(VCHCl3∶VCH3OH=3∶1)中自組裝形成大體積囊泡，并利用水滴模板法進一步在固體基底上自組裝形成含該大囊泡的表面疏水的多孔膜。這些大囊泡和由囊泡構(gòu)成的多孔膜采用X-射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡及