改性多金屬氧酸鹽的液相氧化體系的研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽(多酸)作為氧化催化劑已被廣泛應(yīng)用于各種均相和非均相催化體系中。多酸非常重要的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是它的催化性能可以方便地通過(guò)改變反荷陽(yáng)離子、雜原子和多原子來(lái)調(diào)節(jié)；另一優(yōu)點(diǎn)是具有良好的熱穩(wěn)定性，可適用于300～350℃的催化反應(yīng)環(huán)境。但多酸在實(shí)際應(yīng)用中也存在著不可回避的問(wèn)題：作為均相催化劑，其不易從體系中回收；作為非均相催化劑，其表面積比較低。解決上述問(wèn)題對(duì)多酸的推廣應(yīng)用具有重要的意義。 本文首先采用有機(jī)季銨鹽修飾多酸得到了反

2、應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移磷鉬酸鹽催化劑Q3PMo4O16(Q=[C7H7N7N(CH3)3]+)。在氧化劑H2O2的作用下，不可溶的Q3PM04O16可轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿拇呋钚灾行腝3PM04024而進(jìn)入反應(yīng)溶液參與催化反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束H2O2消耗完畢后，催化劑又恢復(fù)為Q3PM04016而從體系中沉淀出來(lái)。這樣催化劑在反應(yīng)過(guò)程中既表現(xiàn)出了均相催化的特點(diǎn)，而在反應(yīng)結(jié)束后又可以像非均相催化劑那樣方便地被回收。將此催化劑應(yīng)用于醇類液相催化氧化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)其對(duì)

3、芳香醇和脂肪族仲醇的催化活性高于脂肪族伯醇。當(dāng)H2O2與苯甲醇的摩爾比為0.75時(shí)，苯甲醇基于H2O2的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到92.8％，主產(chǎn)物苯甲醛的選擇性大于99％，反應(yīng)后催化劑的回收率為87.6％(wt％)，同時(shí)催化劑循環(huán)使用三次其催化活性無(wú)明顯降低。 制備了另一種反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移磷鎢酸鹽催化劑Q9PW9O34(Q=[(C7H7N(CH3)3]+)。FT-IR和31p NMR的表征結(jié)果表明：這種催化劑在H2O2的作用下可降解為更小的

4、可溶的活性物種[PW4O24]3-，當(dāng)H2O2消耗掉時(shí)，活性物種又可轉(zhuǎn)變?yōu)槌跏嫉牟蝗苄缘拇呋瘎┒鴱捏w系中沉淀出來(lái)。將催化劑應(yīng)用于苯甲醇的液相氧化反應(yīng)中，當(dāng)H2O2與苯甲醇的摩爾比為0.9時(shí)，反應(yīng)0.5 h，苯甲醇基于H2O2的轉(zhuǎn)化率不低于95.0％，苯甲醛的選擇性都大于99％，同時(shí)催化劑循環(huán)使用三次其催化活性得到良好的保持。 通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，得到了Q3PMoO16和Q9PW9O34催化氧化苯甲醇的反應(yīng)速率方程分別為：dc/dt=

5、k[BzOH][Q3PMo4][H2O2]和dc/dt=k[BzOH]0.5[Q9Pw9]0.5[H2O2]0.5，兩個(gè)催化體系的反應(yīng)活化能分別為48.6kJ/mol和27.0 kJ/mol。并建立了Q3PM04016催化體系的動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型。 以季銨化的雜萘聯(lián)苯基聚芳醚砜酮(QAPPSK)為載體，負(fù)載一系列雜多陰離子得到了非均相化的雜多酸催化劑。當(dāng)反應(yīng)物與H2O2的摩爾比為1:1時(shí)，在液相催化氧化苯甲醇的反應(yīng)中，催化劑QAPP

6、ESK-PW9的活性最高，反應(yīng)6 h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為92.1％，苯甲醛的選擇性為98.2％；而在環(huán)己烯的氧化反應(yīng)中QAPPESK-PMo4是較合適的催化劑，反應(yīng)4 h，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為95.7％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為96.0％。對(duì)QAPPESK-PW和QAPPESK-PMo4進(jìn)行FT-IR、XRD和TG表征，分析結(jié)果顯示：雜多陰離子均以分子水平均勻地分布在載體上，其在聚合物表面并未形成結(jié)晶相；聚合物載體和雜多陰離子的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后都得到

7、了很好的保持。將QAPPESK-PW9和QAPPESK-PMo4分別循環(huán)使用五次，其催化活性無(wú)明顯降低，催化劑均未發(fā)生明顯的雜多陰離子溶脫現(xiàn)象。將交聯(lián)聚苯乙烯D201作為負(fù)載[PW9034]9-和[PMo4O24]3-的載體，通過(guò)FT-IR、UV、XRD、TG和EPMA的詳細(xì)表征：發(fā)現(xiàn)雜多陰離子同樣是以分子水平負(fù)載到載體上，并無(wú)明顯的堆積現(xiàn)象；在反應(yīng)中，載體和雜多陰離子都表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后并未發(fā)生變化。其中D201-P