基于超支化聚合物構(gòu)建微-納米結(jié)構(gòu).pdf

1、超支化聚合物是一類具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)的高度支化大分子，在其不規(guī)則的分子結(jié)構(gòu)中含有大量?jī)?nèi)部空穴和末端官能團(tuán)。由于超支化聚合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，目前它已成為高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)近20年的發(fā)展和探索，人們?cè)诔Щ酆衔锏暮铣?、結(jié)構(gòu)表征、功能化改性等方面已經(jīng)取得了重要進(jìn)展，尤其是超支化聚合物的合成方法已經(jīng)趨于全面和成熟，這為超支化聚合物的應(yīng)用開(kāi)發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。本文利用活性自由基聚合或者酯化反應(yīng)對(duì)超支化聚合物進(jìn)行修飾改性從而賦予超支化聚

2、合物新的性質(zhì)，然后將其用于微/納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，研究的領(lǐng)域涉及超支化聚合物自組裝，通過(guò)“breath figure”法制備蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，以超支化分子為模板進(jìn)行生物礦化等。具體研究?jī)?nèi)容和主要結(jié)論如下：
　　 1.端羧基超支化聚醚的pH響應(yīng)自組裝
　　 端羥基的超支化聚醚(HBPO-OH)本身不溶于水，當(dāng)其端基通過(guò)改性變?yōu)轸然?HBPO-COOH)，其在水溶液中的性質(zhì)也隨之發(fā)生變化，從不溶變?yōu)榭扇?，且表現(xiàn)出pH響應(yīng)自組裝行

3、為。在高pH值(pH=12.21)條件下，由于端羧基完全電離，它以單分子膠束的狀態(tài)存在于溶液中。隨著pH值的降低，由于羧基質(zhì)子化程度的提高，單分子膠束之間氫鍵作用不斷加強(qiáng)，從而聚集形成一系列不同尺寸的多膠束聚集體。多膠束聚集體的尺寸呈現(xiàn)出pH依賴性，pH值越低，膠束尺寸越大。透射電鏡(TEM)，動(dòng)態(tài)光散射(DLS)，衰減全反射紅外(ATR-FT-IR)，核磁氫譜(1H NMR)以及原子力顯微鏡(AFM)的測(cè)試結(jié)果均證明了HBPO-COO

4、H的pH響應(yīng)自組裝行為。
　　 2.基于超支化聚合物構(gòu)筑具有孤立孔洞結(jié)構(gòu)的蜂窩狀有序多孔材料
　　 通過(guò)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，合成了一種具有超支化聚醚核(HBPO)以及一定數(shù)量聚苯乙烯臂(PS)的新型超支化多臂共聚物HBPO-star-PS。然后通過(guò)“breath figure”方法，使用HBPO-star-PS作為前驅(qū)體，在二維平面上構(gòu)筑蜂窩狀有序多孔膜結(jié)構(gòu)。相比于傳統(tǒng)的光刻技術(shù)，“breath figur

5、e”法的實(shí)施過(guò)程非常簡(jiǎn)單-將含有前驅(qū)體HBPO-star-PS的氯仿溶液涂于基體表面，然后令其在潮濕的空氣中自然揮發(fā)，待溶劑和凝結(jié)的水滴先后揮發(fā)干后，就留下了規(guī)則的有序多孔結(jié)構(gòu)。和我們先前報(bào)道的結(jié)果相比，使用HBPO-star-PS作為前驅(qū)體，所得到的蜂窩狀多孔膜中六邊形排列的孔洞之間沒(méi)有貫穿，而是由孔壁彼此分隔開(kāi)來(lái)。我們進(jìn)一步通過(guò)調(diào)節(jié)溶液澆鑄體積，聚合物分子量，溶液濃度等參數(shù)，可以很方便的控制蜂窩狀多孔膜中孔洞的尺寸和結(jié)構(gòu)。多孔膜的水

6、滴接觸角測(cè)試表明，由于多孔結(jié)構(gòu)的形成，增加了膜表面的粗糙度，使膜表面的疏水性得到顯著的提高，接觸角從平滑表面的88°增加到孔尺寸為3.12μm時(shí)的130°。
　　 3.仿生合成具有類貝殼層狀微結(jié)構(gòu)的碳酸鈣空心球
　　 通過(guò)將超支化聚合物與雙親水嵌段共聚物的概念結(jié)合起來(lái)，設(shè)計(jì)了一種雙親水型的端羧基超支化聚縮水甘油醚(HPG-COOH)，并用其作為調(diào)控劑，來(lái)控制碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)。研究結(jié)果表明：HPG-COOH可以有效的控制碳

7、酸鈣從無(wú)定形納米粒子到無(wú)定形空心球，最后轉(zhuǎn)變?yōu)轹笔嗵妓徕}空心球。通過(guò)高分辨透射電鏡和選區(qū)電子衍射分析，我們發(fā)現(xiàn)這是一個(gè)非經(jīng)典結(jié)晶過(guò)程。得到的霰石相碳酸鈣空心球具有“膨脹蒲公英”狀的外觀形貌，即空心球的殼層是由與球表面垂直的片狀霰石相介晶堆疊構(gòu)成?？招那驓拥慕孛媸刮覀兟?lián)想到了貝殼的微結(jié)構(gòu)-片狀的碳酸鈣晶體之間層層堆砌在一起。以上結(jié)果揭示了晶體生長(zhǎng)調(diào)控劑的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)生物礦化過(guò)程的影響，以及非經(jīng)典結(jié)晶過(guò)程對(duì)于構(gòu)筑多級(jí)微結(jié)構(gòu)的重要作用。

8、r>　　 4.利用HPG-COOH中粘合/助溶鏈段摩爾比調(diào)控碳酸鈣結(jié)晶
　　 雙親水嵌段共聚物是一種新近出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的晶體生長(zhǎng)調(diào)控劑。這類大分子中的一個(gè)鏈段與無(wú)機(jī)礦物表面發(fā)生強(qiáng)烈相互作用，稱為粘合鏈段；另一部分與礦物表面作用很弱，主要起分散穩(wěn)定的作用，稱為助溶鏈段。據(jù)此，我們改變HPG端基的羥基轉(zhuǎn)化率，得到了一系列具有不同粘合/助溶鏈段摩爾比(the mole ratio of theinteracting to stabi

9、lizing portion，R1/s)的晶體生長(zhǎng)調(diào)控劑，并研究了它們對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響。結(jié)果表明：隨著R1/s從0.1逐漸增加到0.9，碳酸鈣晶體的外貌從松塔狀，變?yōu)殚蠙鞝?，最后變?yōu)楦叨葐畏稚⒌奶妓徕}微球。同時(shí)隨著R1/s的增大，碳酸鈣的晶型也從方解石相轉(zhuǎn)化為霰石相。我們此外還研究了R1/s值分別為0.3，0.6，0.7的HPG-COOH濃度變化對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響。結(jié)果表明R1/s值為0.3時(shí)，隨著濃度從0.5 mg/mL增大到2 m