幾類新型無機材料功能基元及結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理論研究.pdf

1、近年來，相關(guān)理論和數(shù)值算法的飛速發(fā)展，使得基于密度泛函理論的第一性原理方法成為凝聚態(tài)物理、量子化學和材料科學中的常規(guī)計算研究手段。本論文通過密度泛函理論研究了幾類新型無機功能材料的功能基元以及結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。研究的材料體系涉及某些光電功能晶體、超硬材料、金屬氧化物材料和低維材料，材料性質(zhì)包括晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)和晶格動力學等，功能基元包括陽離子、孤對電子、成鍵特性、晶體對稱性、維度和壓力(電子、離子→化學鍵→晶體結(jié)構(gòu)→維度

2、→外界因素)等。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下：
　　 第一章提出了基于功能基元的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究及材料設(shè)計的核心思想和研究意義，以及本論文所涉及的幾類新型無機功能材料的基本概念、物理化學特性和當前研究現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上，簡要介紹了本論文的研究內(nèi)容。
　　 第二章簡要介紹了基本理論方法及其發(fā)展和應(yīng)用。密度泛函理論的發(fā)展以尋找合適的交換相關(guān)能量泛函為主線，從最初的局域密度近似、廣義梯度近似到現(xiàn)在的雜化泛函、自相互作用修正，多種泛函

3、形式的相繼出現(xiàn)使得密度泛函理論可以提供越來越精確的計算結(jié)果。在此基礎(chǔ)上，我們介紹了密度泛函微擾理論，以及本論文使用的計算軟件包。
　　 從第三章開始，我們的重點轉(zhuǎn)向?qū)嶋H材料體系的功能基元探索和結(jié)構(gòu)與物性研究。在第三章中，我們研究了兩類重要的光電功能晶體材料XInSe2(X=Cu、Ag、Li)和X2CdYS4(X=Cu、Li；Y=Ge、Sn)。通過第一性原理方法研究其幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)和晶格動力學性質(zhì)，著重探討了陽離子和

4、晶體結(jié)構(gòu)對其物理性質(zhì)的影響規(guī)律。計算結(jié)果表明，金屬陽離子對XInSe2和X2CdYS4光電功能晶體的物理性質(zhì)均產(chǎn)生較大影響，堿金屬Li的引入能夠顯著提高其物理性能。對于XInSe2系列晶體，LiInSe2帶隙大于CuInSe2和AgInSe2，主要原因為：Cu3d/Ag4d與Se4p的雜化作用使價帶頂升高，導致帶隙變?。籐i沒有d電子，In sp與Se4p態(tài)的雜化對化學成鍵起主要作用，對降低價帶頂、提高導帶底有貢獻，從而增大了LiInS

5、e2的帶隙。同時，Li-Se鍵的離子性特征使得LiInSe2高頻聲子極化模的LO/TQ劈裂增大。Li的振動提高了聲子頻率，增大了德拜溫度，從而可能進一步增大其激光損傷閾值，利于LiInSe2在非線性光學轉(zhuǎn)換器件中的應(yīng)用，可以使用高能激光泵浦。對于四元晶體X2CdYS4，X陽離子對其物理性質(zhì)的影響較大，Y陽離子的影響較小。當X為Li時仍表現(xiàn)出較為優(yōu)異的光電性能。此外，研究表明，晶體結(jié)構(gòu)的差異使得晶體物理性質(zhì)表現(xiàn)出明顯的各向異性。對于LiI

6、nSe2而言，其高配位的α-NaFeO2相帶隙較小，聲子頻率較低，且各向異性較大，不利于非線性應(yīng)用。綜合考慮，β-NaFeO2相LiInSe2是性能優(yōu)異的光電功能晶體。
　　 第四章研究了一類重要的超硬材料-B-C-N化合物。B-C-N化合物不但是一類潛在的超硬材料，因其具有特殊的光、熱、力、電學等物理特性，在發(fā)光材料、半導體器件、傳感器、光能轉(zhuǎn)換材料等方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。實驗上已經(jīng)合成出多種B-C-N材料，但是由于B-C

7、-N三元化合物組成與結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其精細晶體結(jié)構(gòu)仍未實現(xiàn)解析，致使B-C-N化合物的一些基本科學問題還沒有搞清楚。本章以BC2N和BC6N為例闡明了如何利用第一性原理方法解析其精細晶體結(jié)構(gòu)，并預(yù)測了其在電子結(jié)構(gòu)、光學和晶格動力學等方面的性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，通過密度泛函微擾理論晶格動力學方法計算B-C-N化合物的紅外和拉曼光譜，可以區(qū)分其精細晶體結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果表明，z-BC2N和t-BC2N的拉曼光譜在1297和1313cm-1處有一拉曼強峰

8、，標定為B2振動縱模，與實驗拉曼光譜位于1324.8cm-1的B2強峰相對應(yīng)，因此可以標定BC2N化合物的晶體結(jié)構(gòu)為z-BC2N或t-BC2N。同樣的方法發(fā)現(xiàn)BC6N化合物不同晶體結(jié)構(gòu)的紅外和拉曼光譜也有很大差異，但是目前沒有該晶體相關(guān)振動光譜的實驗數(shù)據(jù)，計算顯示，BC6N晶體結(jié)構(gòu)的解析可以通過紅外光譜實現(xiàn)，從而為實驗工作提供了預(yù)測及指導。此外，我們發(fā)現(xiàn)BC2N和BC6N性質(zhì)上的差異主要來自不同的成鍵種類和鍵的數(shù)目。而且，BC2N和BC

9、6N具有優(yōu)異的熱力學性質(zhì)，BC6N的熱容和德拜溫度均高于BC2N，是一類熱力學性能優(yōu)異的化合物材料。
　　 第五章研究的是TeO2和SnO2金屬氧化物材料。金屬氧化物的應(yīng)用非常廣泛，人們不僅希望利用材料本身特殊的結(jié)構(gòu)對其性質(zhì)進行調(diào)控，如孤對電子，而且希望通過某些外部的方法調(diào)控金屬氧化物的物理化學性質(zhì)，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，高壓就是其中一種重要方法。壓力增加所引起的原子間距和電子結(jié)構(gòu)的改變會導致材料晶體結(jié)構(gòu)、力學、光學、熱學、磁學、

10、電學等性能的變化。因此，高壓研究可以發(fā)現(xiàn)材料在常壓下無法表現(xiàn)出來的新現(xiàn)象，進而揭示新規(guī)律，使我們更加深入地了解材料內(nèi)部微觀粒子的相互作用。本章我們研究了孤對電子對TeO2多形體的構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的影響，以及高壓相SnO2的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)隨壓力的演變規(guī)律。計算結(jié)果顯示，Te5s2孤對電子在電子態(tài)密度的價帶頂有貢獻，說明孤對電子對電子結(jié)構(gòu)的影響不容忽略。孤對電子的存在使TeO2晶體的空間排布發(fā)生畸變，在晶體中形成了一系列孔

11、道，這是TeO2晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易發(fā)生相變的根本原因。TeO2晶體結(jié)構(gòu)的畸變及其獨特的孔道結(jié)構(gòu)可以拓展其在非線性光學、儲氫等領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，研究證實，TeO2是一類高介電常數(shù)材料，α-、β-和γ-TeO2晶體的靜態(tài)介電常數(shù)分別為22、27和21。β-TeO2表現(xiàn)出較大的光學各向異性。此外，隨著壓力的增大，SnO2發(fā)生相變，其高壓相配位數(shù)高于常壓相，Sn和O之間的電荷轉(zhuǎn)移增大，Sn-O鍵的共價性增強。高壓相SnO2的電子態(tài)密度與常壓相

12、電子態(tài)密度的區(qū)別主要在導帶，且高壓相的Sn5s和O2p態(tài)雜化增強。此外，壓力的增大導致各晶相的帶隙均增大，光學性質(zhì)曲線藍移。
　　 之前章節(jié)涉及的都是體相材料。在第六章，我們研究了一些低維納米材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其電子結(jié)構(gòu)特性。低維材料具有一些不同于體相材料的特殊性質(zhì)，如小尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)等。納米線和納米帶均在納米器件中得到廣泛應(yīng)用，但同為一維納米材料，二者卻表現(xiàn)出不同的限域效應(yīng)。在本章里，我們研究了Ag在ZnO納米線和納米

13、帶中的摻雜效應(yīng)，探討了表面、邊界、橫截面形狀等因素對摻雜納米結(jié)構(gòu)電子性質(zhì)的影響。計算結(jié)果顯示，Ag易于取代ZnO納米線和納米帶表面的Zn原子，Ag取代O原子和Ag處于間隙位均不穩(wěn)定。Ag摻雜在ZnO納米帶中的形成能低于Ag摻雜在ZnO納米線中的形成能。對于ZnO納米線，Ag摻雜后的電子結(jié)構(gòu)與納米線的橫截面形狀以及裸露表面密切相關(guān)。通過調(diào)控使Ag取代三角截面ZnO納米線的鋸齒狀表面的Zn原子有利于實現(xiàn)ZnO納米線的p型導電。在ZnO納米線