水在g-C3N4表面吸附及催化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、催化分解水制氫是一種獲取氫能的重要方式,一直都是科學(xué)研究的熱點(diǎn)課題,其催化過(guò)程在最近幾十年被人們?cè)谑澜绶秶鷥?nèi)廣泛研究。類石墨烯結(jié)構(gòu)的碳氮化合物,即g-C3N4,作為一種新興的光催化材料,由于無(wú)毒無(wú)污染、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而在最近幾年備受關(guān)注。然而受目前實(shí)驗(yàn)條件的限制,其微觀結(jié)構(gòu)仍然不明,并且水在其表面分解制氫的機(jī)理也尚未明確。利用量子化學(xué)計(jì)算模擬,從理論上分析水在g-C3N4表面的催化反應(yīng)機(jī)理,具有一定的指導(dǎo)意義。本文采取團(tuán)簇模型模擬g-C

2、3N4表面,使用密度泛函的方法,通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、內(nèi)凜反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算、NBO電荷分析和前線軌道理論等手段,對(duì)水在g-C3N4表面催化分解的反應(yīng)路徑進(jìn)行探究。并深入討論了Pt摻雜對(duì)g-C3N4催化性能改進(jìn)的影響。
　　首先,通過(guò)對(duì)比計(jì)算,考慮計(jì)算精度與效率的平衡,確定采用B3LYP泛函的計(jì)算方法,同時(shí)也設(shè)計(jì)了三個(gè)3-s-三嗪?jiǎn)卧M成的g-C3N4團(tuán)簇為合適的表面模型。計(jì)算結(jié)果表明,波浪形的g-C3N4比平面形的g-C3N4更

3、為穩(wěn)定,因此波浪形的g-C3N4團(tuán)簇在后續(xù)的研究過(guò)程中被作為基本模型來(lái)使用。
　　其次,本文研究了水在純的g-C3N4表面分解的反應(yīng)機(jī)理,具體分為單分子水和雙分子水吸附兩種情況,就這兩種情況各自發(fā)現(xiàn)了三條反應(yīng)路徑,并通過(guò)比較能壘探討了最優(yōu)反應(yīng)通道。計(jì)算結(jié)果表明水在純g-C3N4表面的分解路徑能壘普遍偏高,其能量對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)較短,不在可見(jiàn)光的范圍內(nèi),使用可見(jiàn)光作為催化光源,反應(yīng)發(fā)生的機(jī)率很小,但是不同路徑的能壘差異說(shuō)明g-C3N4確實(shí)

4、作為催化劑起作用。
　　最后,本文對(duì)水在Pt摻雜的g-C3N4表面分解的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算模擬,對(duì)于單分子水吸附的催化反應(yīng)與雙分子水吸附的情況,分別提出了兩條可能的反應(yīng)路徑。Pt摻雜g-C3N4催化分解水的反應(yīng)能壘比純g-C3N4催化的反應(yīng)降低了一半以上,而且其對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)也屬于可見(jiàn)光范圍內(nèi)。即在Pt摻雜的g-C3N4表面,可見(jiàn)光即可使水分解產(chǎn)生氫氣。與實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合得很好。NBO電荷分析與前線軌道分析表明Pt原子的引入增加了體系的反