納米貴金屬表面的吸附及催化反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、固體表面的微觀結(jié)構(gòu)可以同催化中的活性、選擇性、基底相互作用、添加劑作用以及顆粒度效應(yīng)關(guān)聯(lián)起來(lái)，從而有助于人們了解催化作用的實(shí)質(zhì)?，F(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)手段和檢測(cè)手段還不能從分子水平對(duì)很多重要的催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究。本文結(jié)合量子化學(xué)和簇模型方法研究H<,2>、CO<,2>和CCl<,4>在Pt（111）面的吸附，以期為新型加氫催化劑制備提供理論指導(dǎo)。 對(duì)Pt<,4>-H<,2>、Pt<,7>-CO<,2>吸附體系的研究結(jié)果表明，當(dāng)H<,2

2、>以分子軸平行于團(tuán)簇表面的方式趨向表面時(shí)更易被表面俘獲，從而有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)Pt<,7>-CO<,2>吸附體系的勢(shì)能面的研究則表明，當(dāng)CO<,2>以分子軸平行于團(tuán)簇表面的方式趨近表面時(shí)，CO<,2>在表面的對(duì)稱(chēng)空位上存在兩種穩(wěn)定吸附形式，一種為線性結(jié)構(gòu)，一種為彎曲結(jié)構(gòu)，分別對(duì)應(yīng)于物理吸附和化學(xué)吸附態(tài)，前者可指認(rèn)為后者的預(yù)解離態(tài)。 重點(diǎn)考察了CCl<,4>在Pt（111）面的解離和加氫反應(yīng)。結(jié)果表明：CCl<,4>分子在該

3、表面的吸附為弱吸附，這些弱吸附態(tài)即低能量的CCl<,4>分子在表面解離的前驅(qū)態(tài)；通過(guò)尋找過(guò)渡態(tài)研究了CCl<,4>在Pt（111）面的解離和加氫反應(yīng)路徑，研究發(fā)現(xiàn)CCl<,4>在該表面解離和加氫反應(yīng)的活化能都比較小，且在該表面上至少存在一條活化能為零的加氫反應(yīng)路徑，說(shuō)明Pt（111）面對(duì)CCl<,4>的活化解離和加氫反應(yīng)具有良好的催化活性；研究還表明，在小團(tuán) 簇表面的CCl<,4>解離反應(yīng)可能更容易發(fā)生。對(duì)反應(yīng)路徑的Hirshf