纖維素在離子液體中降解轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的研究.pdf

1、隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，煤、石油、天然氣等化石資源面臨枯竭，作為自然界中最豐富的可再生資源，纖維素的降解轉(zhuǎn)化研究受到了廣泛的關(guān)注。5-羥甲基糠醛(HMF)是纖維素降解產(chǎn)物之一，其具有多個(gè)官能團(tuán)，被認(rèn)為是最具有潛力的平臺(tái)化合物之一。目前HMF主要由葡萄糖、果糖為原料生產(chǎn)得到，若能從纖維素一步得到高產(chǎn)率的HMF，無(wú)疑將大大降低其生產(chǎn)成本。離子液體是近三十年來(lái)新興的一種有機(jī)溶劑，與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，具有蒸汽壓極低、可設(shè)計(jì)性、電化學(xué)窗口寬、熱穩(wěn)定

2、性和化學(xué)穩(wěn)定性好、阻燃性好等優(yōu)點(diǎn)。自發(fā)現(xiàn)離子液體可以溶解纖維素以來(lái)，其在纖維素的再生、衍生化及降解轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用得到了廣泛的研究。由于其獨(dú)特的分子間結(jié)構(gòu)和無(wú)水環(huán)境，用于纖維素直接降解為HMF具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。本文主要研究了以雙功能離子液體催化劑及金屬氯鹽為催化劑，在離子液體[BMIM]Cl中直接將纖維素降解為HMF。
　　本文首先合成一類(lèi)雙功能離子液體催化劑(Cr([PSMIM]HSO4)3、Cu2Cr2([PSMIM] SO4)5等

3、），在常壓下直接降解溶于[BMIM]Cl中的微晶纖維素，并對(duì)影響反應(yīng)的因素（如反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、離子液體純凈度和纖維素濃度等）進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在較低溫度下，用油浴加熱，纖維素可直接降解為HMF。在所合成的雙功能離子液體催化劑中，Cr([PSMIM]HSO4)3的催化性能最好，與[PSMIM]HSO4相比，HMF的產(chǎn)率有較大提高，且能較穩(wěn)定存在于該反應(yīng)系統(tǒng)中。反應(yīng)最佳條件為將0.1g纖維素溶解到2.0g[BMIM]

4、Cl中，加入0.05g Cr([PSMIM]HSO4)3，在120℃下反應(yīng)5h，HMF的最高產(chǎn)率為53％，TRS的最高產(chǎn)率為94％。此外，對(duì)該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，并探究此催化體系的重復(fù)利用性能。
　　此外，本文對(duì)金屬氯鹽直接降解纖維素為HMF也進(jìn)行了研究。以CrCl3，CuCl2，WCl6，SnCl4為催化劑在[BMIM]Cl中將纖維素一步轉(zhuǎn)化為HMF。對(duì)影響反應(yīng)的因素如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、離子液體純度、纖維素聚

5、合度等都進(jìn)行了深入地探討。實(shí)驗(yàn)表明，CrCl3的催化效果最好。為了探討其反應(yīng)機(jī)理，不同陰離子鉻鹽也用于催化此反應(yīng)，結(jié)果表明，陰離子的體積對(duì)此反應(yīng)有較大影響。在溶有0.1g纖維素的2.0g[BMIM]Cl中加入0.05gCrCl3，在120℃下反應(yīng)4h，可以得到高達(dá)63％的HMF和80％的TRS。濾紙和棉花也可以直接降解轉(zhuǎn)化為HMF，但產(chǎn)率較低（濾紙為40％，棉花為12％）。另外對(duì)該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，對(duì)此催化體系的重復(fù)使用性能也進(jìn)