以螺雙芴為支化中心的聚辛基芴類超支化白光聚合物發(fā)光材料的合成及性質(zhì).pdf

1、隨著有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)展，白光有機(jī)電致發(fā)光器件(WOLED:White Organic Light Emitting Device)逐漸成為研究熱點(diǎn)。白光OLED是一種新型的綠色半導(dǎo)體照明光源，能夠產(chǎn)生高效飽和的白光，具有亮度高、能耗低、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、質(zhì)量輕厚度薄、材料柔性好、可實(shí)現(xiàn)大面積顯示等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于各類建筑的普通或裝飾照明，是高效率、低成本、長(zhǎng)壽命的平面光源。聚辛基芴類白光聚合物發(fā)光材料因其具有剛性聯(lián)苯類結(jié)構(gòu)具有高的熒光

2、量子產(chǎn)率、較好的溶解性和良好的熱穩(wěn)定性，是一類公認(rèn)的具有潛在應(yīng)用前景的聚合物發(fā)光材料。然而，直鏈型聚合物由于分子鏈間相互作用使分子聚集易產(chǎn)生鏈纏繞、結(jié)晶等問題，從而導(dǎo)致材料光譜穩(wěn)定性差、器件發(fā)光效率降低、易老化壽命短等。本論文針對(duì)上述問題，選取以螺雙芴為支化中心的聚辛基芴類超支化白光聚合物發(fā)光材料為研究對(duì)象，通過改變支化中心的含量、窄帶隙調(diào)光基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、聚合物主鏈結(jié)構(gòu)等因素，對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。具體而言，全文共

3、分六章:
　　第一章，概述了白光有機(jī)電致發(fā)光材料在照明應(yīng)用中的發(fā)展前景，重點(diǎn)討論了聚合物白光發(fā)光材料的幾種實(shí)現(xiàn)方法和研究現(xiàn)狀;同時(shí)，闡述了超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其性能優(yōu)勢(shì)，總結(jié)了超支化聚合物在OLED發(fā)展中的應(yīng)用及其研究進(jìn)展。最后，據(jù)此提出了本論文的設(shè)計(jì)思路和主要研究?jī)?nèi)容。
　　第二章，在直鏈型聚合物聚（9，9-二辛基芴-4，7-二噻吩-2，1,3-苯并噻二唑）(PF-DBT)的基礎(chǔ)上，通過在直鏈聚合物的鏈端分別引入具有三

4、維立體結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)2'，2"，7'，7"-螺雙芴(SDF)和空間位阻較大的共平面結(jié)構(gòu)的1，3，6，8-芘(P)，我們合成了兩種啞鈴型白光聚合物發(fā)光材料PF-DBT-SDF和PF-DBT-P，研究了其光物理性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、成膜性等特性，并制備了基于此類材料的單層電致發(fā)光器件。聚合物PF-DBT-SDF和PF-DBT-P的光譜均表現(xiàn)出聚芴的特征峰，都具有較好的成膜性，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較直鏈型聚合物提高了15-20℃。兩種聚合物的器件在高電壓

5、下均實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射，且亮度較直鏈型聚合物器件分別提高了27％(PF-DBT-SDF)和14％(PF-DBT-P)。表明在聚合物中引入空間位阻較大的基團(tuán)如螺雙芴是一種潛在的提高聚合物性能的方法。
　　第三章，選取螺雙芴為支化中心，通過改變支化中心在聚合物中的含量，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一系列具有超支化結(jié)構(gòu)的白光聚合物發(fā)光材料PF-SDFx-DBT5(x:1-20 mmol％)，對(duì)其光物理性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、成膜性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并制備了基于此

6、類材料的單層電致發(fā)光器件。支化中心SDF的引入沒有打斷聚合物主鏈的共軛，聚合物的光譜表現(xiàn)為聚芴的特征峰;同時(shí)，超支化結(jié)構(gòu)有效抑制了聚合物分子鏈間的相互作用，聚合物薄膜的發(fā)射光譜與稀溶液相比未發(fā)生明顯紅移。隨支化中心含量增加，超支化聚合物的熱穩(wěn)定性逐漸提高。支化中心含量在一定范圍內(nèi)的聚合物均表現(xiàn)出良好的成膜性。同時(shí)，SDF的引入沒有影響從藍(lán)光芴片段到橙光基團(tuán)DBT的能量傳遞，基于超支化聚合物的單層電致發(fā)光器件最終實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射。且聚合物P

7、F-SDF10-DBT（SDF含量10 mol％）器件的效率和亮度分別達(dá)到線型聚合物PF-DBT器件的2倍和5.5倍。此結(jié)果為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)及超支化白光聚合物的進(jìn)一步研究奠定了良好的理論基礎(chǔ)。
　　第四章，為了提高聚合物的發(fā)光效率，在支化中心SDF比例為10mol％的超支化聚合物中引入具有高內(nèi)量子效率的磷光橙紅光基團(tuán)Ir(piq)2acac作為調(diào)光基團(tuán)來取代橙光熒光基團(tuán)DBT。通過調(diào)節(jié)Ir(piq)2acac在聚合物中的含量(0.02

8、-0.05 mol％)，合成了一系列熒光/磷光雜化超支化聚合物發(fā)光材料PF-SDF10-Irx，對(duì)其光物理性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、成膜性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并制備了基于此類材料的單層電致發(fā)光器件。超支化結(jié)構(gòu)能夠有效地抑制鏈間相互作用，聚合物薄膜的發(fā)射光譜與稀溶液相比未發(fā)生明顯紅移。聚合物熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別升至400℃和150℃以上，均能形成質(zhì)量良好的非晶薄膜。當(dāng)Ir(piq)2acac含量為0.04 mol％時(shí)，PF-SDF10-Ir4

9、通過從藍(lán)光基團(tuán)芴到互補(bǔ)色橙紅光基團(tuán)Ir(piq)2acac之間鏈間和鏈內(nèi)的F(o)rster能量傳遞以及通過Ir(piq)2acac對(duì)電荷的直接捕獲共同實(shí)現(xiàn)了器件的白光發(fā)射，色坐標(biāo)為(0.30，0.34)。在單層器件中，當(dāng)電壓升到18.3 V時(shí)亮度達(dá)到6777.3 cd/m2，最大電流效率為4.0 cd/A。在超支化聚合物中引入高效率的磷光基團(tuán)是一種非常有前景的實(shí)現(xiàn)高效白光的方法。
　　第五章，為了降低器件中聚合物發(fā)光層與PEDO

10、T∶PSS的空穴注入勢(shì)壘，同時(shí)提高聚合物主鏈的三線態(tài)能級(jí)和材料的熱穩(wěn)定性，將具有較高HOMO能級(jí)及三線態(tài)能級(jí)的剛性基團(tuán)3，6-咔唑(Cz)引入超支化聚合物主鏈中，合成一系列芴-咔唑交替共聚的超支化聚合物發(fā)光材料PFCz-SDF10-DBTx(x:0.05-0.1 mol％)，對(duì)其光物理性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、成膜性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并制備了基于此類材料的單層電致發(fā)光器件。超支化結(jié)構(gòu)有效抑制了鏈間的相互作用，聚合物薄膜的發(fā)射光譜與稀溶液相比未發(fā)生明

11、顯紅移。與聚芴主鏈的聚合物相比，咔唑-芴交替共聚主鏈的聚合物熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別升至400℃和180℃以上。聚合物的HOMO能級(jí)升至-5.10 eV，基于此類材料的電致發(fā)光器件表現(xiàn)出較理想的性能，如低至5V的啟亮電壓，在13.5V時(shí)的最大亮度為7409.5 cd/m2和最大電流效率4.38 cd/A。共聚物PFCzSDF10DBT8和PFCzSDF10DBT10的器件實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射，色坐標(biāo)分別為(0.28，0.31)和(0.3

12、2，0.26)，可分別應(yīng)用于冷白光的顯示和暖白光的照明。在超支化聚合物中引入咔唑基團(tuán)形成芴-咔唑交替共聚的聚合物是一種非常有前景的提高聚合物發(fā)光性能的方法。
　　第六章，為了提高磷光銥(Ⅲ)配合物的溶解性，使其能在熒光/磷光雜化超支化白光聚合物鏈中更好地匹配，我們通過在主配體中引入N-己基咔唑，分別以2-苯基咪唑和2-(2-羥苯基)苯并噻唑?yàn)橹髋潴w，以1，2，4三唑?yàn)檩o助配體配合合成了兩種可溶性異配銥(Ⅲ)配合物(Czhpi)2I

13、r(fpptz)和(CzhBTZ)2Ir(fpptz)，可分別作為三基色法制備白光聚合物的綠光磷光基團(tuán)和用互補(bǔ)色法制備白光聚合物的黃光磷光基團(tuán)。N-己基咔唑的引入能夠有效增大空間位阻，從而抑制分子間相互作用，有利于旋涂成非晶薄膜，且(CzhBTZ)2Ir(fpptz)在薄膜的發(fā)射峰相較于其在稀溶液中未發(fā)生明顯的紅移。將配合物(Czhpi)2Ir(fpptz)和(CzhBTZ)2Ir(fpptz)分別摻雜在主體材料中制備了電致發(fā)光器件，均

14、表現(xiàn)出了非常好的電致發(fā)光性能。(Czhpi)2Ir(fpptz)器件最大亮度達(dá)到2696.3 cd/m2，最大電流效率3.94 cd/A;(CzhBTZ)2Ir(fpptz)器件最大亮度達(dá)到9617.2 cd/m2，最大電流效率9.43cd/A，最大功率效率3.29 lm/W。此外，它們?cè)?30 nm處均有吸收峰，能與藍(lán)光聚芴發(fā)射峰形成較好的光譜重疊，適合接入到聚合物主鏈中合成熒光/磷光雜化的單一分子超支化白光聚合物發(fā)光材料。為其后續(xù)實(shí)