含硒、硫等元素有機鍺化合物合成機理的理論研究.pdf

1、鍺元素是一種天然存在在很多植物中的微量元素,特別是在一些名貴中草藥(如人參等)中含量較高,它的一些化合物已經(jīng)被證明有著廣泛的生物活性,如:抗菌,抗病毒,抗腫瘤,鎮(zhèn)痛,免疫調(diào)節(jié)作用等等。鍺的化合物分為無機鍺化合物和有機鍺化合物,經(jīng)研究,鍺元素在礦藏中通常以無機鍺的形式存在,在動物、植物等內(nèi)通常以有機鍺的形式存在。一般地,以無機化合物形式存在的鍺元素(例如,GeO2和GeCl4)已經(jīng)被證明會對一些器官或組織產(chǎn)生嚴(yán)重的毒性,而有機鍺化合物對人

2、類及其他哺乳動物產(chǎn)生的毒性相對較小。因此,繼日本科學(xué)家淺井一彥首次合成了有機鍺化合物Ge-132后,許多化學(xué)家對研究有機鍺倍半化合物和含磷的有機鍺化合物產(chǎn)生了濃厚的興趣。自此,對鍺化合物的研究開啟了一個尋找高效、低毒有機鍺化合物的新紀(jì)元。為了尋找高效、低毒的有機鍺化合物,國內(nèi)外一些學(xué)者已經(jīng)開始致力于將具有生物活性的元素或基團(tuán)引入到有機鍺化合物分子結(jié)構(gòu)中去,希望能起到協(xié)同增效作用。實驗工作者也投入了大量的精力和財力去合成一些含有硒、硫、磷

3、等元素的有機鍺化合物。但是,理論方面還未見到有關(guān)對其優(yōu)化構(gòu)型和反應(yīng)機理的報道。鑒于此,我們采用高層次的量子化學(xué)計算方法對烴基鍺的合成反應(yīng)機理進(jìn)行了系統(tǒng)地計算研究。
　　本文的主要研究內(nèi)容包括:
　　1、有機鍺倍半硒化物合成過程機理研究中,涉及到的反應(yīng)步驟如下:
　　HGeCl3+CH2=CHCOCH3→Cl3GeCH2CH2COCH3………………………(1) Cl3GeCH2CH2COCH3+H2Se→Ge(SeH)C

4、l2CH2CH2COCH3+HCl…………(2) Ge(SeH)Cl2CH2CH2COCH3+H2Se→Ge(SeH)2 Cl CH2CH2COCH3+HCl…(3) Ge(SeH)2 Cl CH2CH2COCH3+H2S→Ge(SeH)3CH2CH2COCH3+HCl………(4)2、烴基氯化鍺和硫代氨基甲酸鈉鹽反應(yīng)機理的理論研究過程中,涉及到的反
　　應(yīng)如下:
　　H2 H2+C H3GeCl NaS2 C N CH3 C

5、 H3GeS2 C N CH3+ NaCl H2C CH3 H2C CH3………………(a) H3GeCl+NaS2 C N H3GeS2 C N+ NaCl………………(b) H3GeCl+NaS2 C N H3GeS2 C N+ NaCl………………(c) H3GeCl+NaS2 C N H3GeS2 C N+ NaCl………………(d)
　　對于各個反應(yīng)的研究從理論上主要得到了以下結(jié)果:
　　對反應(yīng)(1)分別采用了B3

6、LYP/6-311+G(2d,2p)、MPWB1K/6-311+G(2d,2p)和BB1K/6-311+G(2d,2p)理論水平對反應(yīng)所涉及的反應(yīng)物,產(chǎn)物進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化和能量計算,通過比較選取了三種計算方法中最適當(dāng)?shù)囊粋€計算方法MPWB1K/6-311+G(2d,2p)方法。通過計算找到了反應(yīng)路徑上的四個過渡態(tài)即計算得到了四條反應(yīng)通道。在同樣的理論水平上又對找到的過渡態(tài)進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)分析,證明了過渡態(tài)的正確性。找到了加成反

7、應(yīng)在氣相中經(jīng)過最小勢壘得到的反應(yīng)產(chǎn)物。對四個反應(yīng)通道分別進(jìn)行了熱力學(xué)和動力學(xué)分析獲得了最佳反應(yīng)通道。另外,采用Onsager模型研究了加成反應(yīng)在四氫呋喃(?=7.58)和二氯甲烷(?=9.1)溶劑中的反應(yīng)機理。
　　對反應(yīng)(2)(3)(4)我們利用MPWB1K/6-311+G(2d,2p)理論方法,優(yōu)化了反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài),并進(jìn)行了能量和頻率計算,找到了各個路徑上的過渡態(tài),在同樣的理論水平上又對過渡態(tài)進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)

8、分析,驗證了過渡態(tài)的正確性。并在 MPWB1K/6-311+G(2d,2p)理論水平上采用過渡態(tài)理論計算了300K-2500K溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)速率常數(shù)。同時在給定溫度范圍內(nèi)對各個反應(yīng)通道進(jìn)行了熱力學(xué)分析,確定了反應(yīng)的主要反應(yīng)通道。在同樣的理論水平下,用Onsager模型計算了四氫呋喃(?=7.58)和二氯甲烷(?=9.1)溶劑對反應(yīng)的影響。
　　對反應(yīng)(a)-(d),優(yōu)化了反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)的構(gòu)型參數(shù)、能量,采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(I