線形-超支化含氟聚合物的合成及其光固化膜性能研究.pdf

1、本論文合成了可用于紫外光固化體系的線形/含氟超支化含氟聚合物，包括：(1)、含氟磷酸酯丙烯酸酯(PFPAⅠ和PFPAⅡ)：以三氯氧化磷、全氟烷基乙醇、乙二醇及羥乙基丙烯酸酯為原料反應(yīng)制得；(2)、含氟超支化聚酯丙烯酸酯(FHPA)：以超支化聚酯(Boltorn H20)、全氟烷基乙醇、異弗爾酮二異氰酸酯及羥乙基丙烯酸酯為原料反應(yīng)制得；(3)、含氟超支化聚酯：以超支化聚酯(BoltornH20、Boltorn H30、Boltorn H4

2、0)、巰基乙酸、含氟丙烯酸酯(丙烯酸酯六氟丁酯及甲基丙烯酸酯十二氟庚酯)為原料反應(yīng)制得，線形含氟共聚物以甲基丙烯酸酯十二氟庚酯和甲基丙烯酸丁酯通過自由基共聚反應(yīng)制得；(4)、對上述含氟聚合物均進行了結(jié)構(gòu)表征，并對固化膜性能進行了測試；將PFPA通過γ-射線輻照接枝到織物表面，對其憎水憎油性能進行了研究；將含氟磷酸酯丙烯酸酯、含氟超支化聚酯丙烯酸酯及含氟超支化聚酯作為添加劑應(yīng)用于紫外光固化體系，研究了固化膜的表面性能以及氟原子在其表面的富

3、集，并且討論了超支化內(nèi)核以及含氟側(cè)鏈對固化膜憎水憎油性能的影響。具體研究內(nèi)容如下：
　　 以三氯氧化磷、全氟烷基乙醇、乙二醇及羥乙基丙烯酸酯為原料反應(yīng)制備了全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯低聚物PFPAⅠ和PFPAⅡ，其分子結(jié)構(gòu)采用FTIR和1H-NMR表征。采用Photo-DSC研究了其光聚合反應(yīng)動力學(xué)，兩者均能快速固化，形成均一透明的膜，并達到相對較高的雙鍵轉(zhuǎn)化率。極限氧指數(shù)法得到兩者固化膜的氧指數(shù)(LOI)均達到36以上。采用接觸角

4、法測量了不同含量PFPAⅠ和PFPAⅡ的光固化膜表面的潤濕性能，結(jié)果顯示0.5 wt％的PFPAⅠ和PFPAⅡ的添加即可將水和溴代萘在膜表面的接觸角由92°和48°提高至110°和90°，固化膜的表面張力由36.3 mN/m降至13.5 mN/m。利用XPS測定了固化膜表面的元素組成，本體含氟低聚物含量為0.4 wt％的固化膜表面氟元素含量超過30 wt％，表明氟原子在固化膜表面具有富集效應(yīng)。
　　 以超支化聚酯(Boltorn

5、 H20)、全氟烷基乙醇、異弗爾酮二異氰酸酯及羥乙基丙烯酸酯為原料反應(yīng)制備了含氟超支化聚酯丙烯酸酯FHPA，其分子結(jié)構(gòu)由1H NMR和FTIR表征。將FHPA作為添加劑加入到紫外光固化樹脂中，對固化后所得薄膜進行了接觸角的測量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，極低含量(約0.1 wt％)FHPA的加入，即可將固化膜與水和溴代萘的接觸角由原來的88°和38°提高至120°和90°，固化膜的表面張力由41.5 mN/m降至14 mN/m，從而提高膜表面的憎水憎油

6、性能。另外，添加FHPA的固化膜具有一定的耐酸性，在酸性(pH=1)水溶液中浸泡數(shù)天仍可保持其疏水性能。XPS測試表明含氟原子在固化膜表面有很好的富集作用，本體氟元素含量為0.027 wt％的固化膜表面氟元素濃度最高可達43.1 wt％，并且指出超支化分子H20末端基被含氟基團改性的比例越大，氟原子在固化膜表面的富集效果越好。
　　 以超支化聚酯(Boltorn H20、H30、H40)、巰基乙酸、含氟丙烯酸酯(丙烯酸酯六氟丁酯

7、HFBA及甲基丙烯酸酯十二氟庚酯DFHMA)為原料反應(yīng)制備了含氟超支化聚酯TAH20-FHBA、TAH20-DFHMA、TAH30-DFMHMA和TAH40-DFHMA。為了研究含氟聚合物構(gòu)型對于固化膜表面性能的影響，同時通過DFHMA與甲基丙烯酸正丁酯n-BMA自由基共聚合成了對應(yīng)的含氟線形共聚物poly(n-BMA-co-DFHMA)。所得聚合物分子結(jié)構(gòu)均采用1H NMR表征。將上述兩種構(gòu)型聚合物作為添加劑加入到紫外光固化樹脂中，采

8、用接觸角法對光固化后所得薄膜進行潤濕性能表征，結(jié)果表明所有聚合物對固化膜的憎水憎油性能都有一定的提高，但是含氟超支化聚合物比線形共聚物更為有效，前者具有更低的臨界濃度(小于0.1 wt％)和更高的接觸角(水和溴代萘分別為118°和80°)。XPS結(jié)果顯示，含氟聚合物大大提高固化膜表面的F/C值，而含氟超支化聚合物相對于線形共聚物固化膜表面具有的更高F/C值，特別是添加樣品TAH20-DFHMA的固化膜具有最高的F/C值，為0.38，即該

9、樣品中氟原子在固化膜表面富集最多，說明該分子結(jié)構(gòu)最大的促進了氟原子在固化膜表面的富集。
　　 將全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯低聚物PFPAⅠ和PFPAⅡ采用γ-射線輻照接枝到棉織物上，利用FTIR以及XPS表征了接枝后棉織物的化學(xué)組成的變化。掃描電鏡照片證實了棉織物纖維表面確為含氟聚合物所覆蓋?？椢锉砻娴臐櫇裥阅懿捎媒佑|角表征，未接枝織物可被水和葵花籽油完全潤濕，而接枝后水和葵花籽油的接觸角分別達到150°和140°以上，具有較強的憎