新型一氧化碳和二氧化碳敏感材料氣敏機制的研究.pdf

1、制備有效地氣敏器件是解決上述問題的有效途徑。其中，氧化物半導體氣體傳感器在眾多的氣體傳感器中脫穎而出，應用最為廣泛。半導體氣敏材料主要包括金屬氧化物半導體氣敏材料和有機半導體氣敏材料，其中半導體金屬氧化物氣敏材料因具有較高的靈敏度、響應速度以及制作方便等優(yōu)點占據了氣體傳感器市場的一大部分。
　　鈣鈦礦氧化物材料是一種非常重要的半導體功能材料，已在多個領域取得應用。因鈣鈦礦氧化物材料結構穩(wěn)定、制備簡單、成相容易等特點，其在氣敏材料領

2、域也得到廣泛關注。鈣鈦礦氧化物作為氣敏材料時，還具有選擇性好、靈敏度高和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢。并且鈣鈦礦氧化物材料的性能（選擇性、靈敏度和高穩(wěn)定）還可以通過下述途徑獲得改善:(1)變更A位和B位的元素類型;(2)對A位或者B位進行部分的替代摻雜。這兩種途徑不僅不會改變鈣鈦礦氧化物材料的結構，而且還可以調高性能。還有，就是發(fā)展新的材料制備技術和器件制備工藝，以保證其可靠、安全和可重復性。為了能夠為新材料的開發(fā)與研究提供氣敏機理理論的指導和解釋材

3、料的氣敏實驗結果。我們基于DFT理論，建立了完善的模擬模型，研究了氣敏響應過程和材料在響應過程中電學性能的變化
　　本論文的主要研究內容和主要結果
　　1、我們用溶膠凝膠法制備了La1-xCaxFeO3材料，研究了其電傳輸性能以及其對CO氣體的氣敏性能、氣敏機制。實驗發(fā)現(xiàn)，La1-xCaxFeO3材料的電阻隨溫度的變化規(guī)律非常好的符合小極化子跳躍導電模型。La1-xCaxFeO3材料中Ca+摻雜濃度的增加，引發(fā)材料中Fe4+

4、濃度的增加，導致La1-xCaxFeO3材料的電阻首先出現(xiàn)了下降現(xiàn)象。La1-xCaxFeO3材料的電阻在x=0.3時，取得了最小值。此時，F(xiàn)e4+/Fe3+的摩爾比值約等于1。當Ca2+離子摻雜濃度x＞0.3時，材料中出現(xiàn)的氧空位提供了較多的電子，中和了材料中的空穴，導致Fe4+/Fe3+的摩爾比值降低，進而引發(fā)材料的電阻回升。在較低的Ca2+離子摻雜濃度時，La1-xCaxFeO3材料的氣敏響應隨Ca2+離子摻雜濃度的增加而增強，這

5、是由于La1-xCaxFeO3材料表面的吸附氧增多所致。其最佳的氣敏響應發(fā)生在Ca2+離子摻雜濃度x=0.2時，對200ppmCO氣體的響應可達3.45。然而，XPS的實驗結果告訴我們La1-xCaxFeO3材料的吸附氧含量隨Ca2+離子摻雜濃度的增加不停的增加。在Ca2+離子摻雜濃度x＞0.2時，La1-xCaxFeO3材料的氣敏性能的下降與傳統(tǒng)觀點（高的吸附氧會導致高的氣體響應）不一致。實驗結果顯示，在Ca2+離子摻雜濃度較高時，L

6、a1-xCaxFeO3材料表面的吸附氧不能有效的參與響應，釋放電子給La1-xCaxFeO3材料。總而言之，La1-xCaxFeO3材料對CO氣體的氣敏性能不僅依賴于材料表面的吸附氧的數量，面且與吸附氧的脫附能力的大小息息相關。這個現(xiàn)象，在La1-x(Ba, Pb) xFeO3材料中也極有可能觀察到。
　　2、我們用DFT理論研究了CO分子在以MnO2為終止的LaMnO3(010)表面的吸附性能以及預吸附氧對其吸附性能的影響。我們

7、的計算結果顯示:正交晶系的LaMnO3材料可以被用來探測CO。當CO分子吸附在LaMnO3(010)表面時，其最穩(wěn)定的吸附結構為Mn-CO。CO的2p軌道與LaMnO3(010)表面的Mn原子的3d之間的雜化相互作用是CO分子能夠吸附在LaMnO3(010)表面的原因。在帶有預吸附氧的LaMnO3(010)表面體系中，CO分子預吸附氧發(fā)生了強烈的化學反應，奪去了吸附氧氣的一個氧原子生成CO2。在此化學反應中，CO分子失去0.122e的電

8、子。此吸附構型的吸附能為0.122Ha。由此可見，吸附氧的存在對LaMnO3材料的氣敏性能有質的影響。
　　我們還用DFT理論研究了CO2分子在LaMnO3(010)表面的吸附性能以及預吸附氧對其吸附性能的影響。對于純凈的LaMnO3(010)表面，CO2分子在吸附過程中可能扮演貢獻者的角色也可能扮演接受者的角色。隨后我們調研了預吸附氧對CO2分子在LaMnO3(010)表面吸附性能的影響。對比純凈的與帶有預吸附氧的吸附構型的理論

9、結果，揭示:鈣鈦礦LaMnO3材料表面的預吸附氧對其靈敏度有極大促進作用。
　　3、我們用DFT理論研究了CO分子在以MnO2為終止的CaMnO3(001)表面的吸附性能以及預吸附氧對其吸附性能的影響。我們的計算結果顯示:正交晶系的CaMnO3材料可以被用來探測CO。當CO分子吸附在CaMnO3(001)表面時，其最穩(wěn)定的吸附結構為Mn-CO。CO的2p軌道與CaMnO3(001)表面的Mn原子的3d之間的雜化相互作用是CO分子能

10、夠吸附在CaMnO3(001)表面的原因。對于帶有預吸附氧的CaMnO3(001)表面，CO分子與預吸附氧發(fā)生了強烈的化學反應，奪去了吸附氧氣的一個氧原子生成CO2。在此化學反應中，CO分子失去0.216e的電子;CO分子在此過程中充當了貢獻者。由此可見，對于帶有預吸附氧的CaMnO3(001)表面吸附CO分子，此吸附構型的吸附能最大，吸附后的結構是最穩(wěn)定的。吸附氧的存在對CaMnO3材料的氣敏性能有質的影響。
　　我們還用DFT

11、理論研究了CO2分子在CaMnO3(001)表面的吸附性能以及預吸附氧對其吸附性能的影響。對于純凈的CaMnO3(001)表面，CO2分子在吸附過程中可能扮演貢獻者的角色也可能扮演接受者的角色。隨后我們調研了預吸附氧對CO2分子在CaMnO3(001)表面吸附性能的影響。對比純凈的與帶有預吸附氧的理論結果，我們發(fā)現(xiàn)在帶有預吸附氧的構型比純凈的構型在CO2分子和CaMnO3(001)表面之間有更多的電子轉移。此結果表明:CaMnO3材料表

12、面的預吸附氧可以調高鈣鈦礦氧化物CaMnO3材料的靈敏度。
　　4、我們用DFT第一性原理理論研究了CO2分子在p型鈣鈦礦氧化物LaCoO3(110)表面的吸附性能與氣敏機理。我們的DFT理論計算結果表明，對于純凈的LaCoO3(110)表面，CO2分子吸附到表面后，無論其吸附構型是什么樣，其中CO2分子總是扮演接受者并從LaCoO3(110)表面搶奪電子。并且，已有實驗證明納米材料表面的預吸附氧參與到了氣敏響應過程中。對于帶有預

13、吸附氧的LaCoO3(110)表面而言，CO2分子吸附到預吸附氧的氧原子上時，優(yōu)化后，其結構是最穩(wěn)定的吸附狀態(tài)。然而，之前的實驗結果證實，對于p型鈣鈦礦氧化物材料在接觸到CO2分子時，其電阻會增加。而理論計算結果卻指出帶有預吸附氧的p型鈣鈦礦氧化物LaCoO3材料在接觸到CO2分子時，CO2分子扮演了接受者并從帶有預吸附氧的LaCoO3(110)表面奪取電子。這樣的結果與實驗結論相違背。為此，我們設計了另外一種吸附構型（多加入一個預吸附

14、氧）。對于帶有兩個預吸附氧的LaCoO3(110)表面，當CO2吸附在LaCoO3(110)表面上的預吸附氧的氧原子上時，CO2分子扮演了貢獻者，并釋放了部分電子到帶有兩個預吸附氧的LaCoO3(110)表面。這個結果與之前的實驗結果相一致。此吸附構型是p型鈣鈦礦氧化物LaCoO3材料在接觸到CO2分子時，其電阻變大現(xiàn)象的主要因素。
　　5、我們用DFT第一性原理理論研究了CO2分子在AlN和SiC納米薄層表面的吸附性能。我們的計

15、算結果顯示:類石墨烯結構的AlN和SiC納米薄層可以被用來探測CO2氣體。對純凈的AlN納米薄層而言，CO2分子吸附后，其穩(wěn)定的吸附結構為:CO2分子的碳原子吸附在氮原子上，CO2分子的一個氧原子吸附在鄰近的鋁原子上，而另外一個氧原子的懸空掛著。對帶有吸附氧的AlN納米薄層而言，CO2分子吸附后，其穩(wěn)定的吸附結構為:CO2分子的碳原子吸附在氮原子上，CO2分子的兩個氧原子分別吸附在鄰近的兩個鋁原子上。AlN納米薄層與CO2分子間強烈的軌

16、道雜化作用都來源于兩個方向:(1) CO2分子中C-p軌道與純凈的或者帶有預吸附氧的AlN納米薄層表面的N-p軌道之間的重疊雜化;(2) CO2分子中O-p軌道與純凈的或者帶有預吸附氧的AlN納米薄層表面的Al-p軌道之間的重疊雜化。我們還用密立根方法分析了CO2分子吸附后的電荷分布。其結果證明:不管AlN納米薄層表面是否有預吸附氧的存在，電子總是從AlN納米薄層表面轉移到CO2分子中。但是，帶有預吸附氧的AlN納米薄層轉移了較少的電子

17、。
　　類似的，對純凈的SiC納米薄層而言，CO2分子吸附后，其穩(wěn)定的吸附結構為:CO2分子的碳原子吸附在碳原子上，CO2分子的一個氧原子吸附在鄰近的硅原子上，而另外一個氧原子則懸空掛著。對于帶有吸附氧的SiC納米薄層來說，雖然吸附氧的存在導致SiC納米薄層可以以多種結構模型留住CO2分子。但是，其最穩(wěn)定的吸附結構依然是:CO2分子的碳原子吸附在碳原子上，CO2分子的一個氧原子吸附在鄰近的硅原子上，而另外一個氧原子則懸空掛著。與A