超臨界流體沉積法制備負載型納米復合材料——共溶劑作用機理與形貌控制.pdf

1、以環(huán)境友好的超臨界二氧化碳為溶劑溶解金屬前驅(qū)物，利用其零表面張力無孔不入的傳遞特性，將金屬前驅(qū)物輸運到基材的納米級孔道中，通過簡單泄壓操作實現(xiàn)產(chǎn)物和溶劑的分離，這是近年來發(fā)展起來的納米復合材料制備新技術(shù)。本文用廉價的無機鹽AgNO3做前驅(qū)物，超臨界二氧化碳做溶劑，通過添加合適的共溶劑，在二維SBA-15和三維KIT-6兩種介孔氧化硅載體中成功擔載了Ag納米顆粒和納米線，重點考察了添加不同共溶劑對納米相形貌的影響，同時考察了不同共溶劑體系

2、下各操作參數(shù)包括沉積溫度、壓力、時間等對實驗結(jié)果的影響。論文的主要工作可以概括為以下幾個方面:
　　(1)以乙二醇和乙醇混合物為共溶劑制備Ag/SBA-15復合材料，發(fā)現(xiàn)所有樣品中Ag粒子都以納米線的形式存在于孔道中，沉積時間較之僅用乙醇作共溶劑大大縮短(由24h縮短為僅僅10min)。通過一系列實驗研究發(fā)現(xiàn)，體系中乙二醇的作用機理如下:(1)AgNO3在乙二醇中的溶解度較大，是乙醇的9倍，大溶解度帶來的高濃差提高了AgNO3在載

3、體中滲透擴散的推動力;(2)由于乙二醇的還原作用，使得沉積過程中被還原的少量單質(zhì)Ag在基材孔道中起了“晶種”的作用，吸引更多AgNO3在其周圍聚集，誘導納米線形貌的生成;(3)進一步被還原的Ag粒子具有自催化效應，加速了AgNO3的還原反應過程，使孔道中AgNO3濃度迅速降低，造成非平衡吸附現(xiàn)象產(chǎn)生，致使大量AgNO3能在短時間內(nèi)完成吸附。
　　(2)在探討乙二醇作用機理的基礎(chǔ)上，分別采用乙醇+水、乙醇+稀HNO3、稀HNO3等共

4、溶劑制備Ag/SBA-15納米復合材料，考察不同共溶劑體系下沉積時間、壓力、溫度及共溶劑用量等因素對于所制備復合材料中納米相形貌、粒徑、尺寸分布及擔載量的影響。研究發(fā)現(xiàn)對于不同的體系，這些因素對實驗結(jié)果的影響規(guī)律并不相同，要視具體體系進行分析。值得一提的是一些較為有趣的結(jié)果，5mL乙醇+0.5mL水混合物做共溶劑時，1個小時后孔道中就沉積了大量的納米粒子，此時的金屬擔載量為20.19wt％。而用5mL乙醇+0.5mL8.7wt％HNO3

5、混合物做共溶劑時，僅0.72mmol的HNO3就使得孔道中銀的形貌發(fā)生顯著變化，由分散度極高的納米顆粒變?yōu)榧氶L的納米線，推測HNO3對于孔道中Ag的定向生長起了至關(guān)重要的作用，其作用機理有待進一步深入研究。
　　(3)以具有三維立方孔道的KIT-6為基材，首先采用乙醇+乙二醇做共溶劑，考察沉積時間、共溶劑用量及共溶劑類型等因素對于實驗結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)金屬擔載量隨沉積時間延長而逐漸增大，待達到6h后擔載量趨于平衡。此外，對共溶劑類型