新型鉬系配合物的合成及其催化雙環(huán)戊二烯聚合研究.pdf

1、催化雙環(huán)戊二烯(DCPD)開環(huán)移位聚合的催化劑有許多種，其中以鎢或鉬等過渡金屬的有機(jī)化合物與烷基鋁組成的雙組份催化劑應(yīng)用最為廣泛。目前研究與應(yīng)用較多的是鎢系催化劑，而對(duì)鉬系催化劑的研究卻鮮見報(bào)道。
　　本文首先分別采用對(duì)甲基苯酚、壬基酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(264)、三溴苯酚、和2,4-二硝基苯酚與五氯化鉬（MoCl5）反應(yīng)，制備出了五種 MoCl5-酚開環(huán)移位催化劑，考察了各種催化劑的活性及其在不同條件對(duì) DCPD開

2、環(huán)移位聚合的影響。
　　研究結(jié)果表明，在這五種 MoCl5-酚配位催化劑中，以 MoCl5-對(duì)甲基苯酚的活性最高，其催化DCPD聚合的單體轉(zhuǎn)化率為98.07％，交聯(lián)度為90.44%。這可能是由于催化劑的活性與配體的電子效應(yīng)和幾何（位阻）效應(yīng)有關(guān)。帶供電基團(tuán)的酚配體催化劑的催化活性高于帶吸電基團(tuán)的酚配體催化劑，且供電性越強(qiáng)、位阻越小，所制備的催化劑的活性越高。隨著 n(Mo)、n(Et2AlCl)和溫度的增大， DCPD聚合的凝膠時(shí)

3、間逐漸減小，而單體轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)度則先增大后減小。另外對(duì)所制備的聚雙環(huán)戊二烯（PDCPD）材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和物性分析，在結(jié)構(gòu)上證明了所制備的催化劑能夠符合開環(huán)移位聚合機(jī)理催化 DCPD聚合，該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為121.44℃。
　　為了改善催化劑在基體 DCPD中溶解性，增加其穩(wěn)定性，提高催化劑的催化活性，本課題從配體入手，設(shè)計(jì)合成了五種苯環(huán)含不同碳數(shù)的烷氧基團(tuán)的新型膦配體三-（4-烷氧基苯基）膦，并對(duì)其進(jìn)行了 IR、1H-N

4、MR表征，以確定其結(jié)構(gòu)。同時(shí)將這五種膦配體與 MoCl5反應(yīng)制備 MoCl5-膦配位催化劑，并考察了該類催化劑在DCPD中的溶解性、催化活性及穩(wěn)定性。
　　研究結(jié)果表明，新型膦配體的引入能夠提高催化劑在基體中的溶解性，且具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性及較高的催化活性。究其原因，一方面是由于烷氧基團(tuán)能夠通過苯環(huán)的共軛體系向活性金屬中心原子推電子，從而得到穩(wěn)定的活性中間體，使催化劑具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性和較高的催化活性；另一方面是由于長(zhǎng)鏈烷氧基團(tuán)