PET基底磁控共濺射SiOx-(DCPD-MA)f阻隔薄膜的研究.pdf

1、高阻隔性包裝材料應(yīng)用極為廣泛。食品、藥品等包裝應(yīng)用高阻隔材料可以延長包裝內(nèi)容物的保質(zhì)期并防止有害物質(zhì)遷移；精密機械零配件、電子零件與太陽能組件應(yīng)用高阻隔材料封裝可以提高其使用壽命。將SiOx等阻隔材料以薄膜形式沉積在塑料片材表面是獲得高阻隔性包裝材料的主要途徑之一。目前，沉積SiOx薄膜的方法主要包括物理氣相沉積（PVD）、等離子輔助化學(xué)氣相沉積（PECVD）等。
　　PVD法制備的SiOx阻隔薄膜存在大量裂紋、針孔等缺陷并且在使

2、用過程中易脆裂，本文針對此問題，通過磁控共濺射有機高分子環(huán)氧樹脂靶材（順丁烯二酸酐固化二氧化環(huán)氧戊二烯—DCPD/MA）與陶瓷 SiO2靶材，制備SiOx-(DCPD/MA)f復(fù)合高阻隔薄膜，在SiOx阻隔膜層中引入有機高分子柔性鏈碎片，增加阻隔層的韌性，提高薄膜耐折性。制備SiOx-(DCPD/MA)f薄膜過程中，通過 Ar離子轟擊 DCPD/MA將其解離成柔性的包含自由基的不飽和高分子鏈段碎片，與Ar離子轟擊SiO2形成的含有Si懸

3、掛鍵粒子鍵合成復(fù)合薄膜。采用質(zhì)譜監(jiān)測技術(shù)實施等離子放電特性診斷，通過獲得單獨分別濺射DCPD/MA與SiO2等離子體氣氛中物質(zhì)組成，進(jìn)而研究了共濺射等離子氣氛中中粒子間的化學(xué)反應(yīng)路徑。
　　通過對沉積設(shè)備的濺射特性、基材特性以及共濺射工藝研究發(fā)現(xiàn)，基材卷繞型濺射設(shè)備沉積薄膜時，靶材寬度方向的不均勻性不影響沉積薄膜的均勻度。而靶材軸向的不均勻特性對沉積薄膜的均勻度影響較大，尤其是濺射高分子 DCPD/MA靶材，當(dāng)射頻功率1KW、工作

4、氣壓0.39Pa、卷繞速度2m/min、沉積時間60min時，對應(yīng)靶材的軸向不同位置沉積薄膜厚度最大差異可達(dá)60nm。熱穩(wěn)定性好的、無填料的基材沉積 SiOx-(DCPD/MA)f薄膜后阻隔性能較高。研究表明，功率比、工作氣壓、卷繞速度、沉積時間是影響薄膜結(jié)構(gòu)及性能的關(guān)鍵工藝參數(shù)。功率比為1、工作氣壓0.39Pa、卷繞速度2m/min、沉積時間60min條件下沉積的薄膜有良好的阻氧、阻水性能。
　　利用 XPS、FTIR等多種測試

5、手段對制備的SiOx-(DCPD/MA)f薄膜的成分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，利用 TEM、AFM對薄膜的形貌特征進(jìn)行了表征。同時，討論了功率比、卷繞速度及沉積時間等工藝參數(shù)對薄膜成分及結(jié)構(gòu)的影響。制備的SiOx-(DCPD/MA)f復(fù)合薄膜中存在主體 Si―O―Si鍵結(jié)構(gòu)外，還存在Si―O―C鍵結(jié)構(gòu)以及Si―H鍵結(jié)構(gòu)。薄膜中存在明顯的C=C、C=O雙鍵結(jié)構(gòu)的吸氧活性位點。功率比增加時，Si―O―Si的非對稱振動、彎曲振動以及環(huán)狀振動特征增加，

6、當(dāng)輸入射頻功率比在0.4—1之間時，SiOx相均勻分布在薄膜中，且SiOx相之間存在環(huán)狀聯(lián)接，大的團(tuán)簇顆粒較少。功率比大于0.4時，SiOx-(DCPD/MA)f薄膜均勻且致密，粗糙度亦隨功率比的升高而下降。卷繞速度的影響研究表明，過大的卷繞速度將造成縮短基材經(jīng)過放電區(qū)域的時間，制備的SiOx-(DCPD/MA)f薄膜阻隔性能劣化。XPS深度分析表明，在薄膜生長的初始階段，即靠近基材PET附近的區(qū)域，高分子鏈段碎片比之SiOx粒子有優(yōu)勢

7、生長的趨勢。另外，通過氣體滲透激活能變化可以輔助判斷SiOx-(DCPD/MA)f復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)中存在納米缺陷結(jié)構(gòu)，且尺寸在0.30nm—0.40nm之間。
　　采用質(zhì)譜對磁控共濺射沉積薄膜的等離子體的狀態(tài)進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，無論是單靶濺射 SiO2，還是濺射 DCPD/MA，等離子體中都存在構(gòu)成靶材單元素的中性粒子、自由基及離子，且中性粒子及自由基數(shù)量較大。單靶濺射SiO2時，不存在化合分子的解離。單靶濺射DCPD/MA時，存在

8、高分子鏈段的整體解離，并主要以自由基的形式存在。單靶濺射DCPD/MA形成的等離子體成分要復(fù)雜于單靶濺射SiO2。隨著輸入DCPD/MA靶材功率的增加，從靶材表面離解出來的高分子鏈段碎片數(shù)量增加，大分子碎片種類也隨之增加，逐漸解離出含O的酯鍵及醚鍵的整體鏈段，沉積在復(fù)合薄膜中形成活性吸氧位點。磁控共濺射制備SiOx-(DCPD/MA)f復(fù)合薄膜時，等離子體成分中解離自雙靶的粒子或碎片之間發(fā)生反應(yīng)，含硅粒子主要以SiO、SiO2的硅氧化物

9、形式與高分子鏈段結(jié)合。
　　對PET基材沉積SiOx-(DCPD/MA)f復(fù)合薄膜后的力學(xué)性能、氣體阻隔性能、防止重金屬及有機大分子遷移的性能進(jìn)行了研究。沉積復(fù)合薄膜后的PET整體抗拉性能提高，且應(yīng)力應(yīng)變曲線有明顯變化，出現(xiàn)雙段式兩拐點。高分子鏈段引入SiOx薄膜形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，明顯地改善了其韌性。沉積復(fù)合薄膜后的PET對惰性氣體Ne、Ar有較好的阻隔作用，對O2阻隔性改善更為顯著，薄膜中存在的大量的活性吸氧位點可明顯延長阻氧的遲滯