脂肪酶—鈀復(fù)合物耦合催化芳基胺的動態(tài)動力學(xué)拆分.pdf

1、本文對芳基胺的動態(tài)動力學(xué)拆分(DKR)進行了研究，通過對消旋催化劑的設(shè)計與開發(fā)、?；w的選擇以及和脂肪酶耦合性的研究，成功構(gòu)建了芳基胺的動態(tài)動力學(xué)拆分體系，新制備的Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs具備良好的催化消旋能力和生物相容性，且與脂肪酶耦合催化的DKR反應(yīng)收率和選擇性eep能夠達到最佳值。
　　 基于鈀復(fù)合物催化劑的消旋反應(yīng)機理，首次制備得到Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs，并用于催化（S)-1-（4-甲氧基

2、苯基）乙胺的消旋反應(yīng)，這兩種催化劑于55℃下反應(yīng)15h均能將（S)-1-（4-甲氧基苯基）乙胺完全消旋，具備成功應(yīng)用于芳基胺的DKR的潛力。
　　 通過考察脂肪酶種類、溶劑、?；w、底物濃度、反應(yīng)溫度等對拆分效果的影響，構(gòu)建一個高效的1-苯乙胺KR反應(yīng)體系，以提高與化學(xué)催化劑的相容性。研究中大部分?；w確實與底物發(fā)生胺自催化的非選擇性的自酰胺化反應(yīng)，而酰基供體結(jié)構(gòu)變復(fù)雜可以有效地抑制這個副反應(yīng)。由此出發(fā)，通過改變?；w的醇

3、部和酸部，發(fā)現(xiàn)使用對氯苯酚的長鏈有機酸酯作為酰基供體能完全抑制這個副反應(yīng)。而且隨著?；w?；鶄?cè)鏈的碳原子數(shù)增加，KR效果越好。當(dāng)酰基側(cè)鏈碳原子數(shù)大于或等于5時，且作為?；w用于其他芳基胺的KR反應(yīng)，成功了構(gòu)建高效的芳基胺的KR反應(yīng)體系。
　　 接下來通過研究消旋催化劑與脂肪酶相容性和匹配性，成功構(gòu)建脂肪酶-Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs耦合催化1-苯乙胺的DKR反應(yīng)體系。當(dāng)采用正戊酸對氯苯酯為?；w時，55℃下反應(yīng)

4、15h，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率＞99％，eep值＞99％;而且隨著?；w?；鶄?cè)鏈的碳原子數(shù)增加，DKR結(jié)果越好。
　　 Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs這兩種催化劑具有良好的底物適用性，可以耦合脂肪酶催化芳基胺的DKR反應(yīng)。實驗中大部分芳基胺DKR的轉(zhuǎn)化率以及eep均達到近100％。而且發(fā)現(xiàn)底物芳基胺取代基的類型及位置會對DKR結(jié)果有極大的影響。在研究過程中，發(fā)現(xiàn)酶的選擇性、底物胺與供體進行無選擇性的自催化酰胺化反應(yīng)是某些芳基胺D