硫酸溶液中氧還原反應(yīng)電催化劑TM-N-C的研究.pdf

1、制備成本低廉、具有良好催化活性和穩(wěn)定性、良好甲醇耐受性的氧還原催化劑是PEMFC大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用需解決的關(guān)鍵問題之一。熱處理炭載過渡金屬大環(huán)化合物而得的TM-N/C復(fù)合物被發(fā)現(xiàn)具有良好的ORR催化活性而受到重視。但是在傳統(tǒng)的制備方法中，過渡金屬大環(huán)化合物自身也是價(jià)格昂貴的原料，制備流程比較復(fù)雜；對(duì)于TM-N/C的ORR催化活性位本質(zhì)也沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。本論文創(chuàng)新性地利用廉價(jià)的反應(yīng)原料，通過簡(jiǎn)單、便捷的全固相反應(yīng)法制備TM-N/C催化劑，考

2、察了反應(yīng)物種類、前驅(qū)體組成、熱處理時(shí)間、熱處理溫度等多種因素對(duì)TM-N/C催化劑ORR催化活性的影響，并對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對(duì)催化劑ORR催化活性位進(jìn)行深入分析。
　　 (1)在溶液體系中預(yù)先將單質(zhì)Co還原沉積到炭黑上后，與尿素進(jìn)行機(jī)械研磨，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、800℃熱處理兩小時(shí)，制備得到具有氧還原反應(yīng)催化活性的Co-N/C催化劑。研究結(jié)果表明，該催化劑的催化活性位是在單質(zhì)Co的催化作用下、在高溫?zé)崽幚淼倪^程中由尿素的分解產(chǎn)物

3、對(duì)乙炔黑進(jìn)行修飾而產(chǎn)生。沒有Co存在時(shí)，尿素在高溫下不能對(duì)乙炔黑進(jìn)行修飾產(chǎn)生ORR催化活性位。但是單質(zhì)Co和Co氧化物均不是ORR催化活性位。Co-N/C催化劑對(duì)甲醇氧化無催化作用，具有良好的甲醇耐受性。
　　 (2)將炭黑、氯化鈷和尿素經(jīng)機(jī)械研磨混合后進(jìn)行熱處理，制備CoUr/C催化劑。結(jié)果表明，在熱處理過程中，尿素的熱分解產(chǎn)物吸附在炭黑表面；當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)，Co(Ⅱ)離子被還原為單質(zhì)Co，而新生成的單質(zhì)Co則以“新鮮”的

4、表面催化促進(jìn)尿素的分解產(chǎn)物對(duì)炭黑進(jìn)行修飾，N原子進(jìn)入炭黑的石墨烯片結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生ORR催化活性位。由于單質(zhì)Co生成的同時(shí)即催化促進(jìn)ORR活性位的生成，催化能力較強(qiáng)，所以CoUr/C催化劑的ORR催化活性優(yōu)于預(yù)先還原Co所制得的Co-N/C催化劑。熱處理溫度對(duì)ORR催化活性有顯著影響，在較低的溫度下，一定時(shí)間內(nèi)Co單質(zhì)的生成量較少，使得ORR活性位的生成點(diǎn)較少，所得催化劑的催化活性也較差。在較高的溫度下，單質(zhì)Co生成速率增大，催化劑活性增強(qiáng)。

5、但是過高的溫度將使已經(jīng)生成的催化活性位發(fā)生分解，使得催化劑活性下降。催化劑活性位的生成主要受Co含量限制。前驅(qū)體中Co含量一定、而尿素含量較少時(shí)，生成的催化活性位較少，催化劑活性較差；尿素含量過多時(shí)，尿素的部分分解產(chǎn)物覆蓋在炭黑表面，影響其表面性質(zhì)而影響催化活性。
　　 (3)用三聚氰胺代替尿素作氮源，用相同的全固相反應(yīng)流程制備CoMe/C催化劑。結(jié)果表明，三聚氰胺是更好的氮源，CoMe/C的催化活性優(yōu)于CoUr/C催化劑。Co

6、Me/C的ORR催化活性位在單質(zhì)Co的促進(jìn)下生成。CoMe/C催化劑中存在吡咯型和吡啶型C-N結(jié)構(gòu)，此兩類C-N結(jié)構(gòu)是CoMe/C催化劑的ORR催化活性位。其中吡咯型C-N結(jié)構(gòu)易于生成，同時(shí)也易于溶解于稀硫酸溶液中，在高溫下易分解。吡啶型C-N結(jié)構(gòu)較難于生成，在較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間、較高的熱處理溫度下，可以有更多比例的吡啶型C-N結(jié)構(gòu)生成而改善催化劑的ORR催化活性；單質(zhì)Co的作用是促進(jìn)吡啶型C-N活性位結(jié)構(gòu)的生成，單質(zhì)Co生成較好的條件下

7、，催化劑的ORR催化活性也較好。CoMe/C催化劑在稀硫酸溶液中浸泡后，催化活性的損失由可溶性吡咯型C-N活性位結(jié)構(gòu)的溶解所致，不溶性吡啶型C-N活性位結(jié)構(gòu)確保CoMe/C催化劑在稀硫酸溶液中的穩(wěn)定性。在較低的熱處理溫度或較短的熱處理時(shí)間下，催化活性位生成較少；過高的熱處理溫度或過長(zhǎng)的熱處理時(shí)間下，則已經(jīng)生成的催化活性位也會(huì)發(fā)生分解。CoMe/C催化劑較好的制備條件為600℃下熱處理2小時(shí)。
　　 (4)用六次甲基四胺代替三聚氰

8、胺制備CoHMTA/C催化劑，其ORR催化活性優(yōu)于CoMe/C催化劑。N原子在CoHMTA/C催化劑中的結(jié)構(gòu)與在CoMe/C催化劑中相同，較低溫度下以吡咯型和吡啶型C-N結(jié)構(gòu)形式存在。用不同氮源均可制備出具有ORR催化活性的TM-N/C催化劑，表明全固相合成法具有通用性。
　　 (5)用NiCl2·6H2O代替CoCl2·6H2O為金屬源，以尿素或三聚氰胺為氮源，與炭黑研磨混合后進(jìn)行熱處理，雖然Ni(Ⅱ)離子也被還原為單質(zhì)Ni，

9、但是，單質(zhì)Ni不能促進(jìn)ORR催化活性位的生成，得不到有效的ORR催化劑。
　　 (6)用FeCl3·6H2O代替CoCl2·6H2O為金屬源，以六次甲基四胺為氮源，與炭黑研磨混合后進(jìn)行熱處理，可以得到具有良好ORR催化活性的FeHMTA/C催化劑。在較低的熱處理溫度或較短的熱處理時(shí)間內(nèi)，前驅(qū)體中的Fe以滲碳體Fe3C的形式存在。隨著熱處理溫度升高或者熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，滲碳體Fe3C逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)態(tài)α-Fe。后者能更好地促進(jìn)ORR催