含鋯類MCM-41型介孔材料的制備及催化性能研究.pdf

1、正構(gòu)烷烴異構(gòu)化產(chǎn)生的支鏈異構(gòu)物可用來替代汽油中對環(huán)境有害的添加劑(如甲基叔丁基醚、四乙基鉛、芳香烴等)，提高汽油的燃燒抗爆性，增大發(fā)動機的輸出功率。硫化氧化鋯因具有強酸性，能夠在低溫下實現(xiàn)正丁烷異構(gòu)化，引起了人們越來越濃厚的興趣。與傳統(tǒng)的液體酸(如H2SO4、HCl、HF等)和貴金屬Pt基催化劑相比，硫化氧化鋯(SZ)具有對環(huán)境友好、價格便宜、無毒、容易回收再利用等優(yōu)勢，被認為是非常有前途的酸性催化劑。但是硫化氧化鋯比表面積低、催化穩(wěn)定

2、性差、失活快的缺陷限制了它的潛在應(yīng)用。針對這些缺點，本文通過載體(MCM-41和ZrMCM-41)擔(dān)載和后合成水熱重構(gòu)兩種方法以提高硫化氧化鋯的比表面積和催化性能。利用XRD、TEM、TG、IR、XPS、N2低溫吸附、NH3-TPD、H2-TPR等研究手段對材料的介孔結(jié)構(gòu)、物相、酸性、氧化還原性等進行了分析，并通過正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)考察改性后硫化氧化鋯的催化性能。
　　結(jié)果表明，ZrMCM-41載體在不同環(huán)境下具有良好的介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)

3、定性，能夠擔(dān)當(dāng)硫化氧化鋯的載體。隨著水熱處理時間的延長，ZrMCM-41的介孔長程有序性逐漸降低，高鋯含量的ZrMCM-41具有更強的親水性，更大的介孔骨架內(nèi)應(yīng)力。水熱處理7天后，ZrMCM-41的介孔量最高下降達到38％；ZrMCM-41介孔結(jié)構(gòu)的機械穩(wěn)定性與鋯含量無關(guān)，主要取決于介孔孔徑和孔壁厚度，在機械壓力作用下，介孔受到破壞具有區(qū)域性特點，560MPa壓力作用后，所有ZrMCM-41載體都完全失去介孔特性。
　　ZrMCM

4、-41介孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性較MCM-41提高100°C，1100°C煅燒后，所有ZrMCM-41載體都完全失去介孔特性，高鋯含量的ZrMCM-41載體(Si/Zr摩爾比小于50)開始出現(xiàn)四方相氧化鋯；抗熱震性結(jié)果顯示，以沸水介質(zhì)進行熱震試驗更合理，ZrMCM-41中鋯含量的增加降低其結(jié)構(gòu)抗熱震性，ZrMCM-41能承受的最大熱震溫差不超過500°C。
　　氧化銅促進劑不僅能顯著提高SZ/MCM-41介孔材料(氧化鋯質(zhì)量分數(shù)為60wt

5、%)中具有高催化活性的四方氧化鋯穩(wěn)定性，而且能夠增加SZ/MCM-41中的硫含量。當(dāng)氧化銅的含量為3.2wt%時，SZ/MCM-41對正己烷異構(gòu)化顯示出最佳的催化活性和穩(wěn)定性，對具有高辛烷值的異構(gòu)物2,2-DMB的選擇性為4.3%左右。與MCM-41載體相比，ZrMCM-41載體不僅更有利于四方硫化氧化鋯的生成，而且可影響受載硫化氧化鋯的氧化還原性。SZ/ZrMCM-41介孔材料具有的酸性和氧化還原性雙功能催化是其呈高催化性能的主要原因

6、，當(dāng)正己烷異構(gòu)化反應(yīng)溫度為160°C，重量空速為2.5h-1，壓力為2.0MPa時，SZ/ZrMCM-41介孔材料對2,2-DMB的產(chǎn)率最高達到9.4%。貴金屬Pt的引入使得SZ/ZrMCM-41對2,2-DMB的選擇性進一步提高到12%。
　　利用后合成水熱重構(gòu)技術(shù)可顯著增加介孔硫化氧化鋯的孔壁厚度，從而改善介孔結(jié)構(gòu)的長程有序性和熱穩(wěn)定性(提高了200°C)。鎵元素的引入可提高介孔硫化氧化鋯的比表面積、硫含量，降低S6+基團的還

7、原溫度。當(dāng)鎵摻雜量為3.0wt%，介孔硫化氧化鋯對正己烷異構(gòu)化的催化性能最好，對2,2-DMB的選擇性達到13.8%，引入貴金屬Pt(0.3wt%)后，2,2-DMB的產(chǎn)率進一步提高到19.5%。
　　載體(MCM-41和ZrMCM-41)擔(dān)載的硫化氧化鋯和后合成水熱重構(gòu)技術(shù)制備的介孔硫化氧化鋯的催化性能對比研究結(jié)果表明，硫化氧化鋯表面的硫酸根覆蓋率對催化效果影響很大，介孔硫化氧化鋯的表面硫酸根密度最高可達2.20SO42-/nm