銅、鋅錫摻雜的MCM-41的合成、表征及催化性能.pdf

1、由于純 MCM-41 骨架中晶格缺陷少，缺乏 B 酸和 L 酸中心，使其催化應(yīng)用受到限制。通過浸漬或直接合成法在 MCM-41 孔道或骨架中引入其它元素以增加缺陷數(shù)量，提高表面酸堿性和氧化還原性，從而改善其催化活性是新的熱門課題之一。苯酚、苯二酚是重要的精細(xì)化工原料，其傳統(tǒng)制備方法存在合成路線長、原料消耗大、三廢污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，故開發(fā)新型經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保的直接羥基化多相催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 目前文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在單組分摻雜

2、且摻雜含量較低（雜原子與硅原子的摩爾比一般不超過0.1），本論文研究了高銅含量以及鋅錫雙金屬摻雜的 MCM-41的合成、表征及其催化性能。主要結(jié)果如下： 1.在前期已成功合成系列高銅含量（Cu 含量最高可達(dá) 26.0 wt.％）且銅原子主要處于介孔骨架中的 Cu-MCM-41 的基礎(chǔ)上，考察高銅含量 MCM-41 在苯過氧化氫直接羥基化制備苯酚反應(yīng)中的催化性能，詳細(xì)研究了銅含量，催化劑用量，溶劑種類，反應(yīng)物摩爾比，溫度以及時(shí)間

3、等對(duì)催化劑活性的影響。在最佳反應(yīng)條件下，苯轉(zhuǎn)化率 52.9％，苯酚選擇性 58.9％。苯酚的收率可達(dá) 31.2％，而文獻(xiàn)報(bào)道浸漬法制備的低銅含量 MCM-41 作為催化劑時(shí)的苯酚收率僅為 5.8％。 2.考察不同元素作為助劑對(duì)苯羥基化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明 B、Al、Ga作為助劑可增加催化劑表面酸性，從而大大提高苯酚的選擇性（催化劑 1B20Cu和 1Al20Cu 可使苯酚選擇性高達(dá) 100％）；具有氧化活性的元素 Cr、V

4、 作為助劑可在一定程度上提高苯的轉(zhuǎn)化率，而其它元素作為助劑卻使得催化劑活性下降，尤其是 Ti 和 Zr 的摻雜使活性下降得最快。 3.采用直接水熱合成法成功制備了一系列不同含量的鋅錫雙金屬同時(shí)摻雜的介孔 MCM-41；ICP﹑XRD、TG-DTA﹑FTIR﹑HRTEM 以及低溫 N2 吸附等表征技術(shù)表明合成的材料具有典型的六方介孔結(jié)構(gòu)，比表面高，孔分布窄，熱穩(wěn)定性較高，且鋅錫可能進(jìn)入介孔 MCM-41 骨架中。 4.

5、初步研究了鋅錫雙金屬摻雜的 MCM-41 在苯酚直接羥基化制備苯二酚反應(yīng)中的催化性能，考察體系 pH 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物摩爾比等因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。結(jié)果表明，該新型介孔材料在苯酚羥基化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，其中，2Sn5Zn 催化劑活性最高，在最佳反應(yīng)條件下，即以水為反應(yīng)介質(zhì)，pH＝2, 反應(yīng)溫度為 75 ℃, 反應(yīng)時(shí)間為 6 h，苯酚/ H2O2＝1（摩爾比）時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 56.8％，而苯二酚的選擇性為 5