檸檬酸酯類化合物的催化合成及增塑性能研究.pdf

1、檸檬酸在離子液體催化劑作用下，與醇發(fā)生酯化制備檸檬酸酯，是國內(nèi)外檸檬酸酯化反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。本論文合成6種酸性離子液體，分別以離子液體和濃硫酸為催化劑研究酯化反應(yīng)的工藝條件，合成檸檬酸三丁酯（TBC）、檸檬酸三乙酯（TEC）和檸檬酸三甲酯（TMC）；研究了檸檬酸酯作為環(huán)氧樹脂固化增塑劑的增塑性能。
　　首先，制備了離子液體N-甲基咪唑硫酸氫鹽[Hmim]+[HSO4]-、N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽[Hpyro]+[HSO4]-、

2、1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽[HSO3-pmim]+[HSO4]-、1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氫鹽[HSO3-bmim]+[HSO4]-、 N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽[HSO3-pPydin]+[HSO4]-、N-(4-磺酸基丁基)吡啶硫酸氫鹽[HSO3-bPydin]+[HSO4]-。并且對(duì)其采用IR、1HNMR、TG-DTA等方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。
　　在催化合成檸檬酸三丁酯（TBC）的酯化

3、反應(yīng)中，考察了6種離子液體的催化和重復(fù)使用情況。結(jié)果表明，1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽[HSO3-pmim]+[HSO4]-、1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氫鹽[HSO3-bmim]+[HSO4]-和N-(4-磺酸基丁基)吡啶硫酸氫鹽[HSO3-bPydin]+[HSO4]-均具有良好的催化效果。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，檸檬酸的羧基轉(zhuǎn)化率均大于99％。其中，[HSO3-bPydin]+[HSO4]-的重復(fù)性效果最佳

4、，在離子液體用量為15%的條件下，重復(fù)使用15次后羧基轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定的保持在98%以上。
　　在催化合成檸檬酸三乙酯（TEC）的酯化反應(yīng)中，考察幾種離子液體的催化效果和重復(fù)性，篩選出催化效果最好，重復(fù)性能最佳的[HSO3-bPydin]+[HSO4]–，考察了催化劑用量、原料配比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)物羧基轉(zhuǎn)化率的影響。得到了最佳反應(yīng)條件：即n(乙醇):n(檸檬酸)=6:1，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的8%，加新醇4次，每次反應(yīng)2 h。催化劑

5、重復(fù)使用23次，檸檬酸羧基轉(zhuǎn)化率仍然大于98%。
　　考察了常規(guī)催化劑濃硫酸以重復(fù)加醇帶水法催化合成檸檬酸三甲酯的工藝條件。得到最佳反應(yīng)條件：甲醇回流下反應(yīng)，加醇次數(shù)為3次，反應(yīng)時(shí)間3h/次，濃硫酸用量是體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.85%，反應(yīng)物物質(zhì)的量n(甲醇):n(檸檬酸)=6:1。在較佳反應(yīng)條件下產(chǎn)品收率可達(dá)到77.1%，酸值4 mg/g。
　　對(duì)TBC、TEC兩種產(chǎn)品的增塑性能進(jìn)行了研究，并將其與常用的鄰鄰苯二甲酸二丁酯DBP進(jìn)