仿磷脂雙分子層疏水催化劑高效催化液相選擇性氧化反應.pdf

1、選擇性氧化反應是將大多數(shù)化合物轉(zhuǎn)化為高產(chǎn)值含氧化合物的重要方法。在常見催化選擇性氧化金屬催化劑中，Ru由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)可以高效的催化多種氧化反應。雖然一些非貴金屬（如Mn、Fe、Cu等）已經(jīng)工業(yè)化，但是多數(shù)存在反應活性低的問題未達到釕的高催化活性。如何利用非貴金屬高效替代貴金屬Ru應用于選擇性氧化反應成為近年來研究熱點之一。本文受自然界中磷脂雙分子層及其所包圍的氧化酶結(jié)構(gòu)啟發(fā)，提出利用LDHs構(gòu)建二維開放式疏水空間包裹活性中心，模擬

2、生物體內(nèi)磷脂雙分子層結(jié)構(gòu)，有效提高了非貴金屬Mn催化活性，為貴金屬替代提供了新的思路。論文主要工作如下:
　　 (1)利用十二烷基磺酸根插層Zn/Al水滑石，增大層間距并且營造層間的疏水空間，通過疏水作用力將Mn(tpp)OAc置于層間，構(gòu)建具有二維開放疏水空間的催化劑。并設計對比催化劑:Mn(tpp)OAc吸附于疏水層板模擬磷脂單分子層的疏水催化劑以及Mn(tpp)OAc聚集在疏水層間外和吸附于親水層板催化劑，進一步研究疏水空

3、間和二維開放疏水空間對催化活性提高的作用。
　　 (2)利用Zn-Al-AS2--Mn(tpp)OAc-LDHs仿磷脂雙分子層疏水催化劑，以氧氣作為氧化劑，在氣液固體系內(nèi)催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應，其TOF為4108h-1遠高于釕均相催化(699h-1)。拓展反應底物異丁烯醇、苯乙烯和正庚烯，所設計催化劑均可獲得高于均相催化劑Mn(tpp)OAc及Ru(tpp)CO的TOF值。
　　 (3)通過關聯(lián)底物極性與催化性能，發(fā)現(xiàn)TO

4、F值隨著底物LogPo/w的增大而顯著升高。通過產(chǎn)物極性與TON的關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)二維疏水催化劑催化活性不受底物尺寸影響，而與產(chǎn)物疏水性密切相關。多相催化劑對比均相Mn(tpp)OAc的TON倍數(shù)隨著產(chǎn)物LogPo/w的增加而增加，而當在LogPo/w為2.59時，TON倍數(shù)下降。并且產(chǎn)物與底物LogPo/w差值越大越利于疏水催化劑催化活性的增加。
　　 (4)將仿磷脂雙分子層疏水催化劑拓展到醇類的氧化反應，獲得高催化活性。其中催化2