疏水催化劑及氫—水液相催化交換性能研究.pdf

1、氫-水液相催化交換(LPCE)可用于含氚水去氚化和重水生產(chǎn)等，疏水催化劑制備及性能是該技術(shù)的關(guān)鍵要素。論文首先計(jì)算了D/H、T/D和T/H體系的交換平衡常數(shù)并進(jìn)行了D/H和T/D體系分離因子的實(shí)驗(yàn)測(cè)量，分析了平衡常數(shù)和分離因子的關(guān)系以及濃度對(duì)分離因子的影響;其次，針對(duì)規(guī)整結(jié)構(gòu)疏水催化劑進(jìn)行了相關(guān)制備技術(shù)的基礎(chǔ)研究;根據(jù)氫-水同位素交換的多相催化過程，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為造孔劑進(jìn)行了疏水催化劑的造孔研究，實(shí)現(xiàn)交換效率的改善（物

2、理過程），Pt金屬表面修飾少量氧化物（氧化物@Pt）實(shí)現(xiàn)交換活性的提高（化學(xué)過程）;最后，在實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上進(jìn)行了不同出口濃度的交換流程設(shè)計(jì)，并探討了生產(chǎn)超輕水和重水去氚化的LPCE流程。數(shù)值模擬優(yōu)化交換參數(shù)和預(yù)測(cè)交換性能，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。具體如下:
　　(1)根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和拉烏爾定律分別計(jì)算氫氣分子和汽態(tài)水分子間氫同位素交換的平衡常數(shù)及汽液相轉(zhuǎn)變平衡常數(shù)。以3％Pt/聚苯乙烯二乙烯基苯為疏水催化劑，實(shí)現(xiàn)密閉條件下H2-HDO

3、(1)和D2-DTO(1)在不同溫度的靜態(tài)交換平衡，并研究不同D/H初始濃度（2at％和3.5at％）對(duì)分離因子的影響。結(jié)果表明，在低濃度下的氫-水液相催化交換，可以用平衡常數(shù)代替分離因子，最大誤差D/H＜8％，T/D＜2％。不同的初始濃度對(duì)D/H分離因子的影響可以忽略。汽相催化交換平衡常數(shù)、汽液相轉(zhuǎn)變平衡常數(shù)和液相催化交換平衡常數(shù)（分離因子）均隨溫度升高而降低，即表現(xiàn)出交換溫度越低重元素越容易向液態(tài)水中轉(zhuǎn)移，這是用于評(píng)價(jià)和設(shè)計(jì)交換方式

4、的基本前提。
　　(2)以炭黑為載體，乙二醇為分散劑，甲醛為還原劑進(jìn)行浸漬-液相原位還原法合成Pt/C。乙二醇和水（2∶1，體積比）為溶劑，Pt負(fù)載量低于20％的條件下，制備的鉑納米粒子平均粒徑可以控制在2.4 nm以下，且粒徑分布窄，其零價(jià)態(tài)約為60％。晶粒生長(zhǎng)易顯露面為Pt(111)。不同比表面積的分散載體負(fù)載的活性金屬粒徑大小相差不大。氧化氣氛對(duì)活性金屬的表面化學(xué)狀態(tài)影響顯著。
　　(3)采用聚四氟乙烯(PTFE)乳液

5、對(duì)Pt/C進(jìn)行疏水處理，獲得了以(O)5.5mm多孔陶瓷球?yàn)橹魏筒讳P鋼纖維氈為支撐的0.8％Pt/C/PTFE疏水催化劑。陶瓷球載體的疏水催化劑強(qiáng)度高，易裝填。不銹鋼纖維氈負(fù)載的疏水催化劑易于制備加工成各種裝填規(guī)格，疏水催化劑和支撐載體結(jié)合強(qiáng)度高。H2-HDO液相催化交換的總體積傳質(zhì)系數(shù)隨活性金屬負(fù)載量增加而提高，在較小氣液比時(shí)存在一個(gè)優(yōu)化的裝填比(～30％)。氫氣和汽態(tài)水分子經(jīng)過擴(kuò)散遷移（物理過程）后在單質(zhì)鉑和鉑氧化物的共同作用下（

6、化學(xué)過程）實(shí)現(xiàn)氫同位素最快交換。
　　(4) PMMA造孔劑對(duì)疏水催化劑進(jìn)行造孔研究。疏水催化劑的物性參數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行了測(cè)試表征，并進(jìn)行了H2-HDO液相催化交換實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在PTFE成型處理溫度(365℃)附近，PMMA發(fā)生分解(＞85wt％）并釋放大量氣體，適合用于疏水催化劑的造孔。造孔前后的疏水催化劑透氣率由11.39×102 L·min-1·m-2提高到22.44×102 L·min-1·m-2，比表面積由28.

7、5 m2·g-1增加到63.2 m2·g-1。氫-水催化交換的柱效率提高20％～25％。效率提高主要?dú)w因于氫氣和汽態(tài)水分子的反應(yīng)物和交換產(chǎn)物在疏水催化劑內(nèi)部能快速進(jìn)出活性位點(diǎn)，加快了擴(kuò)散遷移，減少了內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)（物理過程）。
　　(5)納米囊技術(shù)合成Pt3M（Fe、Cr和Ni）/C。通過XPS和XRD分析活性金屬中摻雜元素存在的化學(xué)狀態(tài)和相結(jié)構(gòu)。Pt3M/C經(jīng)疏水處理后進(jìn)行了H2-HDO催化交換實(shí)驗(yàn)。摻雜過渡族元素進(jìn)入活性金屬Pt中

8、，Ni與Pt形成了合金結(jié)構(gòu)（固溶體），Cr和Fe更多以氧化物的形式存在于Pt表面，最終形成的催化劑結(jié)構(gòu)為氧化物@Pt，而不是M@Pt。表面修飾成氧化物結(jié)構(gòu)比摻雜金屬形成合金結(jié)構(gòu)的交換效率具有更明顯提高，即交換效率的關(guān)系為:Pt3Cr/C/PTFE＞Pt3Fe/C/PTFE＞Pt3Ni/C/PTFE＞Pt/C/PTFE。這主要是由于在鉑表面存在少量氧化物，加速了活性氫原子與活性水分子形成水合離子，再通過質(zhì)子傳遞方式以較快的速度實(shí)現(xiàn)了氫同位

9、素的交換，并釋放出氫同位素原子和水分子（化學(xué)過程）。
　　(6)在氣液比1.53、交換溫度70℃的條件下，交換催化層的理論塔板高度(HETP=34.2 cm)要稍優(yōu)于國(guó)外報(bào)道的值。當(dāng)交換柱出口水中氘濃度(xb)改變時(shí)，其催化層有效高度（h）將呈非線性規(guī)律變化。設(shè)計(jì)的超輕水生產(chǎn)和重水去氚化工藝流程可為實(shí)際應(yīng)用提供一種設(shè)計(jì)參考?；陔氐奈锪掀胶夂脱b填柱內(nèi)的交換反應(yīng)平衡關(guān)系，開展了交換流程的數(shù)值模擬。在氣液比1、交換溫度20℃-75