氨基吡咯堿金屬化合物的合成、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性研究.pdf

1、氨基吡咯金屬化合物由于具有較強(qiáng)的可協(xié)調(diào)的空間電子效應(yīng),在烯烴聚合、丙交酯與e-己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)等方面顯示出優(yōu)良的催化效果,近幾年大量的氨基吡咯金屬化合物被合成并作為催化劑應(yīng)用于各類反應(yīng)。但是由于氨基吡咯堿金屬化合物一般用作金屬轉(zhuǎn)移試劑在原位制備并使用,很少從反應(yīng)溶液中分離并表征它們的結(jié)構(gòu),更不用說它們的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。然而對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的鑒定與解析卻是有機(jī)堿金屬化學(xué)中認(rèn)知化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)機(jī)理以及選擇性與特定應(yīng)用中的最關(guān)鍵的一部分。
　　因

2、此,本論文的研究目的是通過經(jīng)典的曼尼奇反應(yīng)合成一系列氨基吡咯化合物,然后與堿金屬試劑反應(yīng)生成氨基堿金屬化合物,通過完整的結(jié)構(gòu)表征,獲得氨基吡咯堿金屬化合物的詳細(xì)結(jié)構(gòu)性質(zhì),應(yīng)用于環(huán)化三聚異氰酸酯、季先科反應(yīng)及醛與胺的酰化反應(yīng)。研究氨基吡咯堿金屬化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與小分子催化反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)性,以期獲得高效的小分子反應(yīng)催化劑,為該領(lǐng)域的深入研究提供實(shí)驗(yàn)和理論上強(qiáng)有力的支撐。具體工作內(nèi)容如下:
　　1.通過經(jīng)典的曼尼奇反應(yīng)成功合成了六個(gè)氨基

3、吡咯化合物,其中 C4H3NH(CH2 N(CH2)5)-2(2-2), C4H2NH(CH2N(CH2)4)2-2,5(2-5)和C4H2NH(CH2N(CH2)5)2-2,5(2-6)獲得了單晶結(jié)構(gòu),并且將所得的氨基吡咯化合物與丁基鋰反應(yīng),除化合物{Li[C4H2N( CH2NMe2)2-2,5]}2(2d)已經(jīng)報(bào)道外,其它五個(gè)氨基吡咯鋰化合物[Li(OEt2){C4H3N(CH2 NMe2)-2}]2(2a),[Li(OEt2){

4、C4H3N(CH2N(CH2)5)-2}]2(2b),[Li{C4H3N(CH2NHCMe3)-2}2Li(THF)2](2c),{Li[C4H2N(CH2N(CH2)4)2-2,5]}2(2e),{Li[C4H2N(CH2N(CH2)5)2-2,5]}2(2f)全部獲得單晶結(jié)構(gòu)。所得金屬鋰化合物都經(jīng)過NMR和元素分析鑒定。所合成的這些氨基吡咯金屬鋰化合物應(yīng)用于催化異氰酸酯環(huán)化三聚生成異氰脲酸酯的過程中均表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性,其

5、中,化合物2a作為催化劑,加載量為0.1％mol,在乙醚溶劑中催化異氰酸酯環(huán)化三聚生成異氰脲酸酯的活性最高,催化效果最好,產(chǎn)率達(dá)99%以上。
　　2.成功合成5個(gè)氨基吡咯雙金屬鋰化合物,并通過核磁1H,13C,7Li NMR、元素分析、單晶X-ray衍射對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征,探討了他們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),單晶結(jié)構(gòu)表明隨著配體取代基的不同,顯示出結(jié)構(gòu)多樣性。此外,將合成的5個(gè)氨基吡咯雙金屬鋰化合物全部應(yīng)用于催化 Tishchenko反應(yīng)

6、、醛與胺的酰胺化反應(yīng),催化結(jié)果顯示,化合物[{2-(CH3NCH2)C4H3N}Li2(TMEDA)3](3a)在無溶劑條件下,溫度為70oC時(shí)催化芳香醛 Tishchenko反應(yīng)中催化活性最高,化合物{[μ-η5:η1-2-[(CH3)3CN CH2]C4H3N]Li2(TMEDA)}2(3c)在乙醚溶劑中,室溫條件下催化醛與胺的酰胺化反應(yīng)中活性最高,反應(yīng)條件溫和,分離簡(jiǎn)便。
　　3.提供了一種簡(jiǎn)單、高效的合成苯甲酰吡咯衍生物的