含氮氧金屬化合物的合成、結構與反應性研究.pdf

1、含氮氧的金屬化合物由于具有較強的可協(xié)調(diào)的空間電子效應，在聚合反應、氫膦化反應、Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化效果以及獨特的光學性能。氮氧配位的過渡金屬催化劑被認為是MPV反應最高效的催化體系。隨著反應工業(yè)化與友好型環(huán)境的要求，如何使用地球上充足且低毒的主族金屬替代貴金屬在過渡金屬催化反應中應用，進而開發(fā)低毒、廉價、高效的MPV反應催化劑成為化學工作者關注的熱點。本論文的研究目的是將含氮氧

2、的雙齒或三齒配體化合物與主族金屬試劑反應生成具有不同結構類型的金屬化合物，通過氮氧配體對中心主族金屬的調(diào)節(jié)作用與異核雙金屬化合物不同金屬間的協(xié)同效應來實現(xiàn)替代過渡金屬催化劑完成高效催化MPV反應。對所合成的氮氧金屬化合物進行完整的結構表征，獲得其詳細的結構性質(zhì)，并應用于MPV催化反應和機理研究。特別是探討含氮氧異核雙金屬化合物的結構性質(zhì)與MPV催化反應之間的關聯(lián)性，以期獲得高效的MPV反應催化劑，并探究雙金屬化合物在催化MPV反應中的機

3、理，以及為雙金屬催化反應機理的深入研究提供實驗依據(jù)和理論支撐。具體工作內(nèi)容如下:
　　1.N，O-雙齒配體化合物2-1～2-4分別與AlMe3和金屬鎂試劑(nBu2Mg、MgBr2、MeMgBr)反應合成六個甲基鋁化合物2a～2f、七個N，O-雙齒鎂化合物(2g，2i，2j，2k，2m，2n和2o)與兩個中間體含鋰的化合物（2h和2l）。以上合成的N，O-雙齒金屬化合物全部獲得單晶結構并經(jīng)過NMR和元素分析鑒定。四個N,O-雙齒鋁

4、化合物2a～2d應用于催化醛酮類化合物生成一級或二級醇的MPV反應中均表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性。其中2a作為催化劑，加載量為5％mol，15分鐘，在無溶劑條件下催化苯甲醛生成芐醇的活性最高，催化效果最好，同時對于不同類型的羰基化合物都能高效、高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應的醇，而且沒有伴隨Tishchenko或羥醛縮合的副反應。四個鎂原子上取代基為溴原子的N，O-雙齒鎂化合物（2i，2j，2m和2n）用于催化酮類化合物催化制備二級醇的MPV反

5、應，當KOH存在時它們都表現(xiàn)出較好的催化活性和高的選擇性。其中具有七元環(huán)的N，O-雙齒鎂化合物2n表現(xiàn)出最好的催化效果，對芳香酮和脂肪酮都有較高的產(chǎn)率。此外，我們分別對N，O-雙齒鋁與N，O-雙齒鎂化合物在催化MPV反應中可能的機理進行了推測。
　　2.提供了一種易于用n-BuLi選擇性活化TMEDA分子甲基的C-H鍵并合成新型N，N，O-三齒配體化合物的方法。該方法是在N，N-二甲基苯胺存在時，n-BuLi對TMEDA的甲基選擇

6、性去氫后與羰基化合物加成、水解，進而獲得相應的目標化合物。盡管文獻報道中TMEDA對n-BuLi有解聚和配位的作用，通常條件下不會被n-BuLi鋰化，但該方法不僅能夠鋰化TMEDA甲基的C-H鍵，而且具有選擇性高，反應條件溫和，時間短等優(yōu)點，可使TMEDA在合成化學中的應用范圍得到進一步擴展。
　　3.成功合成三個N，N，O-三齒配體化合物HOC(CH2)5CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-1),HOC(CH3)(Ph)C

7、H2N(Me)CH2CH2NMe2(3-2)和HOC(CH2)4CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-3)，并通過核磁、元素分析等技術進行結構表征?；衔?-1的溴酸鹽被培養(yǎng)獲得3a的單晶結構。此外，3-1與不同的金屬試劑反應得到八個N，N，O-三齒金屬化合物，三個同核的鎂化合物(3b～3d)與五個含金屬鋰的異核雙金屬化合物，其中包括兩個Mg-Li化合物(3e，3f)和三個Al-Li化合物（3g～3i）。通過X-Ray單晶衍射、核磁