聚(3-羥基丁酸酯-cO-3-羥基戊酸酯)(PHBV)共混改性研究.pdf

1、聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯）(PHBV)是一類通過微生物發(fā)酵合成的熱塑性材料，具有完全的生物可降解性、良好的生物相容性和加工性能，是一種有巨大潛力的環(huán)境友好的材料，可用于醫(yī)學(xué)和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，近幾年來引起了國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注。然而，PHBV的一些性能缺陷比如加工溫度窗口窄;平衡結(jié)晶度高、球晶尺寸大且球晶中存在裂紋致使PHBV脆性大等限制了其更廣泛的應(yīng)用。針對(duì)PHBV材料現(xiàn)存的缺陷，本文選用兩種無機(jī)粒子即凹凸棒土和貝殼粉、

2、一種彈性體即馬來酸酐接枝的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MA)和一種線性脂肪族聚酯即聚己內(nèi)酯(PCL)分別對(duì)PHBV進(jìn)行改性，通過機(jī)械共混和反應(yīng)性共混兩種方式制備了多種復(fù)合材料，并對(duì)其流變性能、結(jié)晶性能、結(jié)晶形態(tài)、熱穩(wěn)定性、相形態(tài)和力學(xué)性能進(jìn)行深入研究。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　 (1)采用兩種不同的無機(jī)粒子（凹凸棒土和貝殼粉）對(duì)PHBV進(jìn)行物理共混改性，通過熔融共混制備出PHBV/凹凸棒土及PHBV/

3、貝殼粉復(fù)合材料，添加量(W/W％)均為1％、3％、5％、7％和10％。流變性能研究表明:在添加范圍內(nèi)，兩種復(fù)合材料都表現(xiàn)出比純PHBV高的儲(chǔ)能模量、損耗模量及復(fù)數(shù)粘度。對(duì)于PHBV/凹凸棒土共混體系，各樣品儲(chǔ)能模量、損耗模量及復(fù)數(shù)粘度值隨凹凸棒土添加量的增加而增大;對(duì)于PHBV/貝殼粉共混體系，樣品儲(chǔ)能模量、損耗模量及復(fù)數(shù)粘度值在貝殼粉添加量為1％時(shí)最大，而后隨貝殼粉添加量的增加而下降。結(jié)晶性能研究表明:在偏光熱臺(tái)顯微鏡下可以看到隨著無

4、機(jī)粒子添加量的增加，共混體系中的晶核數(shù)量明顯增多，說明兩種無機(jī)粒子起到了成核劑的作用;DSC測(cè)試表明兩種無機(jī)粒子的存在都提高了PHBV的結(jié)晶能力，結(jié)晶速率加快，結(jié)晶度增加，在添加量為5％時(shí)兩種復(fù)合材料的結(jié)晶度均達(dá)到最大值;兩種無機(jī)粒子對(duì)PHBV的熔點(diǎn)有不同的影響，凹凸棒土加入后復(fù)合材料的熔點(diǎn)呈上升趨勢(shì)，而加入貝殼粉后復(fù)合材料熔點(diǎn)幾乎沒有變化。在熱穩(wěn)定性方面，TGA研究表明:凹凸棒土對(duì)PHBV的熱穩(wěn)定性幾乎沒有影響，而加入貝殼粉導(dǎo)致PHB

5、V的熱穩(wěn)定性略有下降。由SEM照片可以看出凹凸棒土以棒晶的形式無規(guī)分布于基體中，貝殼粉以片層狀結(jié)構(gòu)無規(guī)分布在基體中，兩種無機(jī)粒子在添加量較低時(shí)分散比較均勻，當(dāng)添加量大于5％時(shí)開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，達(dá)到10％時(shí)團(tuán)聚嚴(yán)重。力學(xué)性能方面，在低添加量情況下兩種無機(jī)粒子對(duì)于PHBV都能起到增強(qiáng)和增韌的作用，其中凹凸棒土的效果相比于貝殼粉更為明顯。但當(dāng)無機(jī)粒子的添加量超過5％時(shí)，因團(tuán)聚出現(xiàn)而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。
　　 (2)將馬來酸酐接

6、枝的彈性體SEBS與PHBV進(jìn)行熔融共混，對(duì)PHBV進(jìn)行增韌改性。復(fù)合材料在流變性能方面相比于純PHBV具有更高的儲(chǔ)能模量、損耗模量及復(fù)數(shù)粘度，并且各數(shù)值隨彈性體SEBS-g-MA添加量的增加逐漸增大。復(fù)合材料的結(jié)晶性能方面，隨著彈性體SEBS-g-MA的添加量增加，初始結(jié)晶溫度和結(jié)晶溫度呈現(xiàn)依次上升的趨勢(shì)，結(jié)晶度降低。SEM分析表明，當(dāng)彈性體SEBS-g-MA的添加量為10％時(shí)，其在基體PHBV中以小球狀分散且分散較為均勻，而隨著添加

7、量的進(jìn)一步增加，彈性體SEBS-g-MA出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，與基體PHBV的相容性也較差。偏光熱臺(tái)顯微鏡下觀察到純PHBV及其復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)，可以看到加入彈性體SEBS-g-MA后PHBV球晶的Maltese黑十字變得不明顯，球晶形態(tài)有所改變。從拉伸測(cè)試數(shù)據(jù)分析，添加彈性體SEBS-g-MA后，復(fù)合材料相比于純PHBV有更大的斷裂伸長率，這說明彈性體SEBS-g-MA對(duì)PHBV有增韌的作用，復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度相比于純PHBV變化不大。

8、r>　　 (3)將PHBV與PCL在馬來酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作用下，通過熔融反應(yīng)性共混的方法制備了的PHBV/PCL復(fù)合材料。1H-NMR和FTIR表征說明PCL分子鏈與PHBV分子鏈已成功連接在一起。PHBV/PCL復(fù)合材料是PHBV、PCL、PHBV—PCL反應(yīng)產(chǎn)物的三元共混物，其中PHBV—PCL反應(yīng)產(chǎn)物將起到增容劑的作用。對(duì)PHBV/PCL復(fù)合材料的流變性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量及復(fù)數(shù)粘度均

9、比純PHBV有較大的提高。DSC測(cè)試表明由于PHBV—PCL反應(yīng)產(chǎn)物的存在，使PHBV與PCL的結(jié)晶都受到影響。從SEM照片上可以看到PHBV/PCL復(fù)合材料中PHBV與PCL相容性良好，沒有明顯的兩相分離，并且復(fù)合材料脆斷面非常粗糙，呈現(xiàn)典型的韌性斷裂形貌。熱臺(tái)偏光顯微鏡下觀察到PCL的加入使PHBV結(jié)晶變慢。由于PHBV—PCL反應(yīng)產(chǎn)物的存在大大提高了PHBV與PCL的相容性，復(fù)合材料呈現(xiàn)出高韌性，由拉伸性能測(cè)試的數(shù)據(jù)得到復(fù)合材料斷