吖啶類化合物電致化學(xué)發(fā)光及離子液體功能化納米復(fù)合材料的研究.pdf

1、論文首先綜述了電致化學(xué)發(fā)光、離子液體、金屬納米材料/納米復(fù)合材料以及納米電致化學(xué)發(fā)光生物傳感器的發(fā)展現(xiàn)狀。電致化學(xué)發(fā)光新體系和機(jī)理研究一直受到人們的關(guān)注，新的電致化學(xué)發(fā)光體系的發(fā)現(xiàn)，有利于進(jìn)一步拓展電致化學(xué)發(fā)光的分析應(yīng)用潛力。而金屬納米材料作為納米生物傳感器中新型的建筑單元，對(duì)傳感器的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度均起著重要作用。因此，本論文一方面針對(duì)吖啶類化合物，探索其電致化學(xué)發(fā)光新體系，并研究其發(fā)光規(guī)律和機(jī)理，最終將新體系作為檢測手段構(gòu)建納

2、米電致化學(xué)發(fā)光DNA傳感器；另一方面合成離子液體保護(hù)的金屬納米粒子和復(fù)合納米材料，對(duì)新材料中的作用機(jī)理進(jìn)行研究。
　　 主要研究內(nèi)容如下：
　　 1.與水相中的電致化學(xué)發(fā)光行為相比較，光澤精在乙醇溶液中可以得到三個(gè)新的陽極發(fā)光峰(ECL-2～4)。對(duì)所得循環(huán)伏安曲線進(jìn)行微分處理，并借助于線性掃描、預(yù)電解等多種電化學(xué)手段，對(duì)多個(gè)發(fā)光峰進(jìn)行表征和分析，提出了各個(gè)發(fā)光通道的反應(yīng)機(jī)理。ECL-2(-0.53 V vs.SCE)可

3、能對(duì)應(yīng)于光澤精與過氧化氫電還原過程中產(chǎn)生的自由基O2·-之間的發(fā)光反應(yīng)；ECL-3(0.20 V vs.SCE)可能對(duì)應(yīng)于N,N'-二甲基-9,9'-雙吖啶烯(DBA)電氧化產(chǎn)生的自由基Luc·+與溶解氧之間的發(fā)光反應(yīng)；ECL-4(0.51 V vs.SCE)則為在溶解氧存在下，自由基Luc·+去質(zhì)子化產(chǎn)生的DBA異構(gòu)體與光澤精之間的發(fā)光反應(yīng)。新產(chǎn)生的發(fā)光峰都與自由基相關(guān)，可能因?yàn)橄鄬?duì)于水相而言，自由基可以在乙醇相中存活更長時(shí)間；另一方

4、面光澤精的還原產(chǎn)物在乙醇中有更好的溶解性，因而更容易被電氧化并誘導(dǎo)電致化學(xué)發(fā)光。該項(xiàng)研究對(duì)光澤精電致化學(xué)發(fā)光基礎(chǔ)理論研究具有重要意義。
　　 2.首次發(fā)現(xiàn)了光澤精與三丁胺體系的電致化學(xué)發(fā)光行為，在陽極可以產(chǎn)生一個(gè)新的電致化學(xué)發(fā)光峰并伴有兩個(gè)肩峰。通過研究溶劑、電極材料、試劑濃度、氣氛、電解質(zhì)等因素的影響，我們推測ECL-1(0.91 V vs.SCE)和S1(0.52 V vs.SCE)對(duì)應(yīng)于光澤精與TBA電氧化產(chǎn)物之間的發(fā)光反

5、應(yīng)，而反應(yīng)所得的中間體則可進(jìn)一步與光澤精發(fā)光并產(chǎn)生S2(1.19 V vs.SCE)。ECL-2(0.66 V vs.SCE)、S3(0.33 V vs.SCE)、S4(1.07 V vs.SCE)則為ECL-1、S1、S2各自的對(duì)峰，具有同樣的反應(yīng)機(jī)理。另外我們還研究了多種胺類化合物如三丙胺、三乙胺等與光澤精之間的電致化學(xué)發(fā)光行為。發(fā)現(xiàn)對(duì)于脂肪胺而言，隨著三級(jí)胺脂肪鏈長的增加，發(fā)光光強(qiáng)也隨之增加。隨著脂肪鏈數(shù)量的減少，發(fā)光光強(qiáng)表現(xiàn)為叔

6、胺大于仲胺大于伯胺。該項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)吖啶類發(fā)光化合物新型電致化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系提供了新的研究思路。
　　 3.首次發(fā)現(xiàn)三丙胺可以引發(fā)吖啶酯標(biāo)記物的電致化學(xué)發(fā)光。推測該過程為三丙胺電氧化后產(chǎn)生的自由基進(jìn)攻吖啶環(huán)9位，誘導(dǎo)吖啶環(huán)發(fā)生多重鍵裂生成激發(fā)態(tài)的N-甲基吖啶酮，并最終躍遷回基態(tài)產(chǎn)生發(fā)光。成功將該反應(yīng)作為檢測體系，以“夾心法”構(gòu)建新型電致化學(xué)發(fā)光DNA傳感器。對(duì)基于吖啶酯/三丙胺體系構(gòu)建的DNA傳感器進(jìn)行初步的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化后，對(duì)模板

7、DNA鏈進(jìn)行定量分析。最優(yōu)條件下，該DNA傳感器的線性范圍在5.0×10-15 mol·L-1～5.0×10-12mol·L-1之間，檢測限(S/N=3)為3.0×10-15 mol·L-1，并且對(duì)單堿基錯(cuò)配、雙堿基錯(cuò)配和完全錯(cuò)配DNA序列進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這些序列產(chǎn)生的ECL信號(hào)明顯低于完全互補(bǔ)配對(duì)的目標(biāo)DNA序列，表明該傳感器具有良好的選擇性。該項(xiàng)研究在臨床分析中具有重要的應(yīng)用潛力。
　　 4.成功地在水相中合成了羧基和氨基功

8、能化離子液體保護(hù)的金/鉑納米顆粒。當(dāng)用硼氫化鈉作還原劑時(shí)，可以得到較小粒徑的納米金(3.5 nm)和納米鉑(2.5 nm)；當(dāng)檸檬酸鈉作還原劑時(shí)，可以得到多種粒徑的較大顆粒納米金(23，42和98 nm)。我們采用透射電鏡、紫外-可見吸收光譜、X射線光電子能譜等手段表征所得納米粒子的形貌和表面狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)離子液體在保護(hù)納米顆粒時(shí)，會(huì)使金屬表面的電子云向咪唑環(huán)偏移，導(dǎo)致離子液體的C1s和N1s電子能譜發(fā)生負(fù)移。我們推測其保護(hù)機(jī)理可能有三種模

9、型：(1)通過咪唑陽離子與金屬表面負(fù)電荷之間的靜電相互作用。(2)功能化基團(tuán)與金屬表面原子問的作用。(3)模型1和2兩種作用力共同作用。所合成的金屬納米顆粒均可以吸附于未處理的多壁碳納米管之上，形成復(fù)合納米材料。該材料的形成可能與咪唑環(huán)和碳管表面之間的陽離子-π或π-π共軛作用有關(guān)，離子液體在金屬納米顆粒和碳管之間相當(dāng)于起了一個(gè)連接試劑的作用。吸附實(shí)驗(yàn)過程中沒有加其它的化學(xué)試劑，碳納米管也不用經(jīng)過酸化或其它處理步驟，而所得到的復(fù)合納米材

10、料仍然有較好的親水能力，這種材料在催化、納米電子學(xué)及傳感器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。另外，與相同粒徑檸檬酸鈉保護(hù)的納米金相比，離子液體保護(hù)的納米金有更低的散射強(qiáng)度，這為進(jìn)一步提高基于納米金光散射測定DNA、氨基酸及染料的分析方法的靈敏度奠定了良好基礎(chǔ)。
　　 5.首次成功地在室溫下，在水相中用化學(xué)法一步還原出離子液體保護(hù)的多晶形納米金。在氨基功能化離子液體存在的情況下，用單寧酸室溫下還原氯金酸，可以得到在長波處(大于600 nm