脒基輔助配體鋁及稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其催化聚合性能.pdf

1、研究和開發(fā)新型高活性、高選擇性催化劑，對推動金屬有機化學、高分子化學及高分子合成工業(yè)的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。中心金屬離子周圍的電子效應和空間效應影響著催化劑的反應性能和所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。因此，從分子水平上設(shè)計、合成新的金屬配合物，來開發(fā)新的聚合催化劑和聚合反應就成為當今金屬有機化學和高分子合成化學的研究熱點。
　　 本論文采用脒基作為輔助配體，合成了15個脒基金屬（鋁和稀土金屬）配合物，并對其中10個配合物進行了X-光結(jié)構(gòu)

2、鑒定。在此基礎(chǔ)上，進一步考察了部分配合物對丙交酯和己內(nèi)酯的催化聚合活性。
　　 1.通過有機脒和三甲基鋁之間的烷基消除反應，成功地合成了一系列單（脒基）金屬鋁二甲基配合物和橋聯(lián)脒基雙金屬鋁甲基配合物[Me2Al[（N-2，6-iPr2C6H3）2C]C6H4[C（N-2，6-iPr2C6H3）2]AlMe2]（1）、[Me2Al[（N-2，6-Me2C6H3）2C]C6H4[C（N-2，6-Me2C6H3）2]AlMe2]（2）

3、、[Me2Al[（N-2，6-iPr2C6H3）2C]Cy[C（N-2，6-iPr2C6H3）2]AlMe2]（3）、[Me2Al[（N-2，6-Me2C6H3）2C]Cy[C（N-2，6-Me2C6H3）2]AlMe2]（4）、[PhC（N-2，6-iPr2C6H3）2]AlMe2（5）、[PhC（N-2，6-Me2C6H3）2]AlMe2（6）、[CyC（N-2，6-iPr2C6H3）2]AlMe2（7）和[CyC（N-2，6-Me

4、2C6H3）2]AlMe2（8），這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜和核磁表征等。X-光結(jié)構(gòu)分析得知配合物1、3、5和7的中心金屬鋁離子的構(gòu)型都可以描述成一個變形四面體。這些配合物對ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合具有一定的催化活性。
　　 2.通過無水三氯化稀土、脒基鋰鹽和一倍當量胺基鈉的復分解反應合成了二（脒基）稀土胺基配合物[PhC（N-2，6-Me2C6H3）2]2YN（SiMe3）2（9）、[PhC（N-2，6-Me2C6H3）

5、2]2NdN（SiMe3）2（10）、[CyC（N-2，6-Me2C6H3）2]2YN（SiMe3）2（11）和[CyC（N-2，6-Me2C6H3）2]2NdN（SiMe3）2（12），這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜和核磁表征等。X-光結(jié)構(gòu)分析得知配合物9、10和12為同構(gòu)體，中心金屬離子的構(gòu)型都可以描述成一個金字塔型幾何構(gòu)型。它們在添加異丙醇后可以較好地引發(fā)L-丙交酯的開環(huán)聚合。
　　 3.通過無水三氯化稀土、脒基鋰鹽

6、和兩倍當量胺基鈉的復分解反應合成了單（脒基）稀土二胺基配合物[PhC（N-2，6-Me2C6H3）2]Y[N（SiMe3）2]2]（13）、[CyC（N-2，6-Me2C6H3）2]Y[N（SiMe3）2]2]（14）和[CyC（N-2，6-Me2C6H3）2]Lu[N（SiMe3）2]2（μ-Cl）Li（THF）3]（15），這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜和核磁表征等。X-光結(jié)構(gòu)分析得知配合物13和14為同構(gòu)體，中心金屬離子的構(gòu)