雙、單金屬芳氧基稀土、鋁配合物的合成、表征及其催化行為.pdf

1、本論文圍繞雙金屬化合物的控制合成及其催化性能、雙金屬鋁體系中的雙金屬協(xié)同效應(yīng)以及鋁化合物催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合機(jī)理等方面開展研究工作。以哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基以及具有哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基一半結(jié)構(gòu)的單芳氧基為輔助配體，合成了21個(gè)稀土金屬配合物和18個(gè)鋁配合物，并對其中34個(gè)配合物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)表征。系統(tǒng)研究了反應(yīng)條件、中心金屬、配體結(jié)構(gòu)以及胺基、烷基或者烷氧基基團(tuán)對于雙金屬哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基金屬配合物和單芳氧基金屬配合物的合成以及反應(yīng)性

2、質(zhì)的影響。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了這些金屬配合物催化環(huán)酯類單體聚合的行為，以及了解在這些雙金屬體系中是否存在雙金屬協(xié)同效應(yīng)。主要結(jié)果如下:
　　 1.考察了反應(yīng)溫度和加料方式對雙金屬稀土配合物的合成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)哌嗪烷基橋聯(lián)雙酚C4H8N2[1，4-(2-O-3，5-tBu2-C6H2CH2)2](H2[ONNO]1)與2倍量的Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3在60℃油浴下反應(yīng)，經(jīng)過處理，分離得到的

3、是哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧稀土—鋰(Ln-Li)雜雙金屬硅胺配物[ONNO]1{Y[N(TMS)2]2(μ-Cl)Li(THF)}2(1);然而相同的反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，生成的是中性的單金屬稀土硅胺配合物[ONNO]1LnN(TMS)2(THF)(Ln=Y(2)，Sm(3))。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，橋聯(lián)雙酚H2[ONNO]1與2倍量的中性Y[N(SiMe3)2]3在60％油浴下反應(yīng)，也能生成中性雙金屬哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土硅胺基配合物[ONNO]1{Y[

4、N(TMS)2]2}(4)。這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜和單晶結(jié)構(gòu)的表征，對抗磁性的配合物1，2和4還進(jìn)行了核磁表征。
　　 2.考察了稀土離子半徑對雙金屬稀土配合物的合成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對于離子半徑較小的稀土金屬(Y,Er,Eu和Sm)，通過哌嗪烷基橋聯(lián)雙酚H2[ONNO]1與2倍量的Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3在60℃油浴下的交換反應(yīng)，可以合成相應(yīng)的哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土—鋰(Ln-L

5、i)雜雙金屬硅胺配合物[ONNO]1{Ln[N(TMS)2]2(μ-Cl)Li(THF)}2(Ln=Er(5)，Eu(6)，Sm(7))。而對于離子半徑較大的Nd和Pr，相同的反應(yīng)條件，分離得到的是中性的單金屬稀土硅胺配合物[ONNO]1LnN(TMS)2(THF)(Ln=Nd(8)，Pr(9))。配合物7-9經(jīng)過了元素分析、紅外光譜的表征，并測定了配合物7和8的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 3.考察了胺基基團(tuán)對雙金屬稀土配合物的合成的影響

6、。研究發(fā)現(xiàn)，對于小位阻的胺基基團(tuán)，橋聯(lián)雙酚H2[ONNO]1分別與Ln[N(SiMe2H)2]3(THF)2和Ln[N(SiMe3)(C6H5)]3(THF)按照1∶2的摩爾比即便在60℃油浴下反應(yīng)，得到的產(chǎn)物也都是單金屬哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土胺化物[ONNO]Ln[N(SiMe2H)2](THF)(Ln=Y(10),Yb(11),Nd(12))和[ONNO]1Y[N(SiMe3)(C6H5)](THF)(Ln=Y(13),Yb(14

7、)，Sm(15)，Nd(16))。沒有任何雙金屬的物種生成。結(jié)果表明小位阻的胺基基團(tuán)不能穩(wěn)定雙金屬稀土配合物。所有產(chǎn)物經(jīng)元素分析、紅外光譜等表征。并測定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。對于抗磁性的配合物10和13還進(jìn)行了核磁表征，研究了其液體時(shí)的結(jié)構(gòu)。
　　 4.配合物1、4-7可以在相對溫和的條件下高活性引發(fā)L-丙交酯的聚合。中性哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基雙釔硅胺基配合物4顯示出比相應(yīng)的陰離子型哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基釔-鋰(Y-Li)雜雙金屬硅胺基

8、配合物1具有更高的活性。哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基單金屬硅胺基配合物2、3、8、9以及二甲基硅胺基配合物10-12也可以高活性催化L-丙交酯開環(huán)聚合，其中配合物10-12的活性要明顯高于配合物2、3、8、9的。同時(shí)，嘗試了配合物1，2，4，6和10催化rac-丙交酯的聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)它們都可以在常溫下以THF為溶劑較高活性地引發(fā)rac-丙交酯的聚合，得到高分子量和分子量分布較窄的聚丙交酯，但立體選擇性一般。
　　 5.嘗試去合成單芳氧基

9、稀土雙胺化物，但是沒有成功。通過單芳氧基配體2-(CH2NC5H10)-4，6-tBu2-C6H3OH(H[NO]1)與Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)2的胺基消除反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)投料比無論按照1∶1或是2∶1的摩爾比，得到的產(chǎn)物都是中性的二（單芳氧基）稀土金屬單胺化物[NO]12LnN(TMS)2(Ln=Yb(17)，Y(18)，Gd(19)，Sm(20)，Nd(21))。這些配合物都經(jīng)過了元素分析的表征，并測定了配合

10、物17-21的單晶結(jié)構(gòu)。對于抗磁性的配合物18還進(jìn)行了核磁表征，研究了其液態(tài)時(shí)的結(jié)構(gòu)。二（單芳氧基）稀土金屬單胺化物17-21可以在相對溫和的條件下高活性地引發(fā)L-丙交酯開環(huán)聚合，其催化活性隨著稀土金屬離子半徑的變大而增強(qiáng)。配合物17-21也可以在常溫下以THF為溶劑高活性地引發(fā)rac-丙交酯的聚合，得到偏雜同結(jié)構(gòu)的聚丙交酯，稀土金屬離子半徑對聚合的選擇性沒有明顯的影響。
　　 6.研究發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以合成單芳氧基鋁的雙

11、烷基配合物。單芳氧基配體H[NO]1與AlEt3按照1∶1或2∶1的摩爾比在THF中反應(yīng)，可以以中等產(chǎn)率合成二（單芳氧基）鋁的單乙基配合物[ON]12AlEt(22)，而當(dāng)H[NO]1，2-(CH2NC5H10)-4-Me-6-tBu2-C6H3OH(H[NO]2)分別與AlEt3和AlMe3按照1∶2的摩爾比在THF中反應(yīng)時(shí)，能夠以較好的產(chǎn)率得到相應(yīng)的單芳氧基鋁的雙烷基配合物[ON]1AlEt2(23),[ON]2AlEt2(24),

12、[ON]1AlMe2(AlMe3)(25),[ON]2AlMe2(AlMe3)(26)。配合物22-26經(jīng)過了元素分析、核磁的表征，并且測定了配合物22，23，25和26的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 7.考察了單金屬單芳氧基鋁的雙乙基配合物23和雙金屬單芳氧基鋁的甲基配合物25催化ε-己內(nèi)酯聚合的行為，研究發(fā)現(xiàn)，它們都能高活性地催化己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，在加醇體系中聚合速度明顯提高。相同的反應(yīng)條件下雙金屬鋁的甲基配合物25的催化活性比單金屬單

13、芳氧基鋁乙基配合物23的高。
　　 8.為了考察協(xié)同效應(yīng)，合成了一系列雙金屬哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基鋁的烷基配合物。通過哌嗪烷基橋聯(lián)雙酚H2[ONNO]1，C4H8N2[1,4-(2-O-3-tBu-5-Me-C6H2CH2)2](H2[ONNO]2),C4H8N2[1,4-(2-O-3，5-Me2-C6H2CH2)2](H2[ONNO]3)分別與2.5倍量的AlMe3和AlEt3的烷基消除反應(yīng)，合成六個(gè)哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基雙鋁金屬

14、烷基配合物[ONNO]1(AlMe2)2(27)，[ONNO]2(AlMe2)2(28),[ONNO]3(AlMe2)2(29),[ONNO]1(AlEt2)2(30),[ONNO]2(AlEt2)2(31)，[ONNO]3(AlEt2)2(32)?？疾炝伺潴w的結(jié)構(gòu)對雙金屬配合物合成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，輔助配體中芳環(huán)上鄰對位取代基的空間位阻對雙金屬配合物的合成幾乎沒有影響，芳環(huán)上鄰對位取代基無論是大位阻的叔丁基，還是小位阻的甲基，都能順利

15、的生成雙金屬鋁的烷基配合物。配合物27-32經(jīng)過了元素分析、核磁的表征，并且測定了除配合物31之外的配合物的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 9.嘗試通過相似的烷基消除反應(yīng)去合成雙金屬哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基鋁的烷氧基配合物，但是沒有成功。H2[ONNO]1，H2[ONNO]2分別與PhCH2OAlEt2或iPrOAlEt2按照1∶1的摩爾比反應(yīng)，可以以較高的產(chǎn)率合成單金屬哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基鋁的烷氧基配合物[ONNO]1Al(OCH2Ph)(33

16、)，[ONNO]1Al(OiPr)(35)，[ONNO]2Al(OCH2Ph)(36)。而當(dāng)反應(yīng)物比例增加到1∶2的摩爾比時(shí)，并沒有生成預(yù)期的雙金屬配合物，而是分離得到單金屬鋁的乙基配合物[ONNO]1AlEt(34)，[ONNO]2A1Et(37)和單金屬鋁的烷氧基配合物33和35的混合物。我們推測這可能是由于配體先與1倍量的乙基烷氧基鋁反應(yīng)生成了烷氧基配合物，烷氧基配合物再與過量的乙基烷氧基鋁發(fā)生配體的重新分配反應(yīng)生成了鋁的烷基配合

17、物。配合物33-37經(jīng)過了元素分析、核磁以及單晶結(jié)構(gòu)測定的表征。
　　 10.單金屬哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基鋁的烷基配合物也能夠方便地合成。H2[ONNO]1與AlMe3按照1∶1.2的摩爾比在THF中反應(yīng)，可以高產(chǎn)率地合成哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基鋁金屬甲基配合物[ONNO]1AlMe(38)。H2[ONNO]3與AlEt3按照1∶1.2的摩爾比在THF中反應(yīng)，可以較高的產(chǎn)率合成哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基單金屬鋁的乙基配合物[ONNO]3Al

18、Et(39)。但是，嘗試了H2[ONNO]1，H2[ONNO]2分別與等摩爾AlEt3在各種條件下的反應(yīng)，經(jīng)過處理得到都是白色膠狀物，經(jīng)核磁表征發(fā)現(xiàn)譜圖上的峰很復(fù)雜，且沒有單金屬鋁的乙基配合物的特征峰存在。配合物38和39經(jīng)過了元素分析、核磁以及單晶結(jié)構(gòu)測定的表征。
　　 11.雙金屬哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基鋁烷基配合物27-32可以在相對溫和的條件下高活性的引發(fā)ε-己內(nèi)酯聚合，結(jié)果表明配體的結(jié)構(gòu)和烷基基團(tuán)對催化活性都有較大的影響。

19、嘗試了配合物27-32原位加入芐醇催化ε-己內(nèi)酯聚合的行為，發(fā)現(xiàn)加醇之后聚合速度明顯提高。我們通過核磁管反應(yīng)及齊聚物的末端基分析對哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基鋁的烷基配合物催化聚合反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究;研究發(fā)現(xiàn)鋁烷基配合物催化ε-己內(nèi)酯聚合時(shí)，芳氧基優(yōu)先于乙基引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合，而在加入芐醇的體系下，芳氧基和形成的芐氧基都能同時(shí)引發(fā)聚合，多個(gè)活性中心引發(fā)的聚合反應(yīng)導(dǎo)致即使是加醇體系，分子量比理論分子量偏小，分子量分布較寬。