稀土schiff堿配合物的合成及催化環(huán)酯開環(huán)聚合.pdf

1、本文首次將3,5-二叔丁基水楊醛縮苯胺的稀土配合物L(fēng)n(OPBS)<,3>和(s)-3,5-二叔丁基水楊醛縮苯乙胺稀土配合物(s)-Ln(OPBS)3應(yīng)用于:ε-己內(nèi)酯(CL)、2,2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)、碳酸乙烯酯(EC)的均聚、無規(guī)共聚獲得成功.結(jié)果表明稀土催化劑是上述環(huán)酯單體均聚、共聚的高活性催化劑.系統(tǒng)的研究了Ln(OPBS)<,3>和(s)-Ln(OPBS)<,3>催化上述單體均聚和共聚的聚合特征,并用GPC,D

2、SC,<'1>H NMR等分析方法對(duì)所得聚合物和共聚物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征和分析. 研究了稀土元素種類,聚合時(shí)間,聚合溫度對(duì)Ln(OPBS)<,3>單組分催化ε-己內(nèi)酯均聚合的影響,結(jié)果表明La(OPBS)<,3>在甲苯中對(duì)ε-己內(nèi)酯的聚合有最高的催化活性,適宜條件為:[CL]=2.0mol/L,[CL]/[La]=2000,40℃下反應(yīng)50min,CL的轉(zhuǎn)化率為99.7﹪,PCL的數(shù)均分子量為4.94x10<'4>,分

3、子量分布為2.31.端基分析表明ε-己內(nèi)酯在La(OPBS)<,3>催化下以酰.氧鍵斷裂開環(huán). 首次將(s)-3,5-二叔丁基水楊醛縮苯乙胺的稀土配合物應(yīng)用于CL的開環(huán)聚合.比較了不同稀土元素催化劑,以及不同配體的催化活性,(s)-3,5-二叔丁基水楊醛縮苯乙胺鑭配合物(S)-La(()PBS)<,3>具有最好的催化聚合活性.系統(tǒng)地研究了不同條件下CL的聚合行為,得到(S)-La(OPBS)<,3>催化CL的最佳條件為:[CL]

4、/[La]=2000,[CL]=2mol/L,40℃,甲苯,10min.此時(shí)CL的轉(zhuǎn)化率接近100﹪,PCL的粘均分子量高達(dá)21萬.聚合結(jié)果表明(S)-La(OPBS)<,3>催化的CL開環(huán)聚合具有一定的活性聚合的特征:PCL的分子量與[CL]/[La]成線性關(guān)系;PCL的分子量隨著轉(zhuǎn)化率的升高而線性升高;單體聚合完畢,加入第二批單體仍能聚合,并且得到聚合物分子量成正比升高.表明該聚合體系有很好的可控性,并且可以制備相應(yīng)的嵌段共聚物,并

5、初步探索了CL與DTC的嵌段/無規(guī)共聚合. 首次將(S)-La(OPBS)<,3>作催化劑應(yīng)用于CL與EC的開環(huán)共聚合.比較了不同稀土元素,單體/催化劑比,時(shí)間對(duì)共聚合的影響.得到(s)-La(OPBS)<,3>催化CL和EC共聚合的最佳條件為:[CL]/[EC]=7∶3,[CL+EC]/[La]=1000,20min,甲苯中,40℃下此時(shí)共聚合的總轉(zhuǎn)化率高達(dá)90.8﹪,數(shù)均分子量高達(dá)10.1×10<'4>.用Fineman-R