苯甲脒鎳(Ⅱ)配合物與吡唑鎳(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化降冰片烯聚合性能研究.pdf

1、論文研究內(nèi)容分為兩部分：苯甲脒鎳(II)配合物的合成及催化降冰片烯聚合；吡唑類鎳(Ⅱ)配合物的合成及催化降冰片烯均聚及與乙烯共聚。
　　1．合成了兩個苯甲脒配體(Z/E)-N-(2,6-二異丙基苯基)-N'-(2-吡啶基)苯甲脒(La),(Z/E)-N-(2,6-二甲基苯基)-N'-(2-吡啶基)苯甲脒(Lb)；配體La、Lb分別與乙二醇二甲醚溴化鎳((DME)NiBr2)反應(yīng)得到了兩個鎳(II)配合物L(fēng)a?NiBr2(Ca)、L

2、b?NiBr2(Cb)；通過元素分析(EA)，核磁(NMR)、單晶X-射線衍射等手段對配體及配合物進(jìn)行了相應(yīng)的表征。以甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑，分別以Ca、Cb為主催化劑進(jìn)行了降冰片烯(NB)聚合研究。結(jié)果表明：苯甲脒鎳(II)/MAO體系催化降冰片烯均聚活性可達(dá)106 g(PNB)?molNi-1?h-1數(shù)量級。在0~50oC溫度范圍內(nèi)，催化活性隨著溫度提高先增大后逐漸降低，10oC左右活性最高?；钚噪SAl/Ni比增大而增大，A

3、l/Ni比提高至800后活性增高趨勢漸緩或稍有下降。Ca、Cb單晶X-射線衍射結(jié)果表明配合物六元螯合環(huán)的空間結(jié)構(gòu)受位阻影響較大。由于2,6-二異丙基位阻較大造成配合物Ca中N-苯基基團(tuán)扭曲偏離較大，導(dǎo)致催化劑活性降低。1H NMR結(jié)果表明降冰片烯聚合以加成方式進(jìn)行。凝膠滲透色譜(GPC)測定結(jié)果表明聚合物分子量隨聚合溫度的提高逐步降低，分子量范圍在2.51~5.13×106gmol-1之間；聚合物分子量分布隨溫度升高呈規(guī)律性變化，分子量

4、分布在1.68~2.19之間，且GPC輪廓呈單峰分布，表明催化劑具有單活性中心性質(zhì)。
　　2．合成了四個氮取代-1H-吡唑衍生物配體1-苯基-3,5-二甲基-1H-吡唑(L1)、1-芐基-3,5-二甲基-1H-吡唑(L2)、1-(2-甲基)芐基-3,5-二甲基-1H-吡唑(L3)、1-(1-萘基)甲基-3,5-二甲基-1H-吡唑(L4)。配體分別與NiBr2(DME)配位得到了四個雙吡唑鎳(II)配合物2L1?NiBr2(C1)、

5、2L2?NiBr2(C2)、2L3?NiBr2(C3)、2L4?NiBr2(C4)。并對其進(jìn)行相應(yīng)的表征。以MAO為助催化劑，分別以C1、C2、C3、C4為主催化劑，進(jìn)行了降冰片烯聚合研究。結(jié)果表明：吡唑鎳(II)/MAO體系催化降冰片烯均聚活性可達(dá)106g(PNB)?molNi-1?h-1數(shù)量級。在選定的聚合溫度(0-60oC)范圍內(nèi)，催化劑活性隨著溫度提高先增大后逐漸降低，20oC左右活性最高。催化劑活性隨Al/Ni比增大而增大，A

6、l/Ni比提高至800后活性增高趨勢漸緩或稍有下降；在相同的聚合條件下，上述催化劑前體配合物的活性次序為C1≈C3＞C2＞C4。其中C1/MAO催化劑活性對聚合溫度變化非常敏感。GPC結(jié)果表明隨聚合溫度的提高，聚合物分子量逐步降低(分子量范圍在1.83~5.21×106gmol-1)；聚合物分子量分布逐漸降低(分子量分布在1.91~2.97)。GPC輪廓呈單峰分布，表明催化劑具有單活性中心性質(zhì)。在優(yōu)化聚合條件下，分別以 C1/MAO和