一些缺電子聯(lián)烯和炔烴的加成及環(huán)化反應(yīng)研究.pdf

1、我們小組在金屬催化的官能團(tuán)化聯(lián)烯的環(huán)化反應(yīng)和親電加成環(huán)化方面已經(jīng)進(jìn)行了一系列的研究，基于這樣的基礎(chǔ)，我的博士論文主要是圍繞著缺電子聯(lián)烯的化學(xué)展開，研究了2，3-聯(lián)烯酸酯，1，2-聯(lián)烯酮的親電反應(yīng)和2，3-聯(lián)烯酸，2，3-聯(lián)烯酰胺的偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)其反應(yīng)的選擇性調(diào)控，此外還研究了2，3-聯(lián)烯酰胺，炔酰胺與二氧化碳的環(huán)化反應(yīng)。
　　 1．在2.3-聯(lián)烯酸酯與苯硒氯的親電加成反應(yīng)的研究中，發(fā)現(xiàn)水在體系中發(fā)揮了重要的作用。通過條件的控

2、制，可以高選擇性地得到親電環(huán)化的產(chǎn)物和親電加成一氧化的產(chǎn)物。
　　 2．在1，2-聯(lián)烯酮與碘的親電關(guān)環(huán)反應(yīng)的研究中，發(fā)現(xiàn)3-位單取代的1，2-聯(lián)烯酮可以生成呋喃類化合物，而3-位雙取代的1，2-聯(lián)烯酮?jiǎng)t生成2-羥基-2，5-二氫呋喃類化合物；同時(shí)在研究中發(fā)現(xiàn)全氟烷基取代的聯(lián)烯酮比常規(guī)烷基取代的聯(lián)烯酮有更高的反應(yīng)活性，得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率也比較高。
　　 3．在顧振華博士工作的基礎(chǔ)上，研究了2，3-聯(lián)烯酸與貧電子炔烴的環(huán)化偶聯(lián)

3、反應(yīng)：(1)當(dāng)貧電子炔烴是炔酮時(shí)，反應(yīng)首先得到雙鍵順反比例很差的混合物，通過在DMSO溶液中加熱可以完全轉(zhuǎn)化到熱力學(xué)穩(wěn)定的反式產(chǎn)物，發(fā)展了一種一鍋法高選擇性地制備E構(gòu)型的4-位羰基乙烯基取代的2(5H)-呋喃酮類化合物的方法；(2)當(dāng)貧電子炔烴是炔酸酯時(shí)，通過條件的控制，可以主要得到與一分子炔酸酯關(guān)環(huán)偶聯(lián)的產(chǎn)物；(3)當(dāng)貧電子炔烴是炔基膦酸二酯時(shí)，反應(yīng)得到順反單一的與一分子炔基膦酸二酯關(guān)環(huán)偶聯(lián)的產(chǎn)物。
　　 4．在2，3-聯(lián)烯酰

4、胺的關(guān)環(huán)反應(yīng)的研究中，實(shí)現(xiàn)了其自身雙分子關(guān)環(huán)偶聯(lián)反應(yīng)，在反應(yīng)體系中堿的加入是反應(yīng)成功的關(guān)鍵；還發(fā)展了其與炔丙醇碳酸酯偶聯(lián)生成Z構(gòu)型的β-聯(lián)烯基呋喃酮亞胺類化合物的方法，初步的機(jī)理研究表明這個(gè)反應(yīng)是零價(jià)鈀啟動(dòng)的。由于位阻的原因，這兩個(gè)反應(yīng)中2，3-聯(lián)烯酰胺都是氧進(jìn)攻關(guān)環(huán)得到呋喃酮亞胺類化合物。
　　 5．在二氧化碳固定的研究中，發(fā)展了2，3-聯(lián)烯酰胺與二氧化碳反應(yīng)制備1，3-噁嗪-2，4-二酮類化合物的方法，該方法簡(jiǎn)單方便，不需要