氟代磷酸鹽正極材料Na2MPO4F(M=Fe,Mn)的固體核磁共振譜研究.pdf

1、氟代磷酸鹽正極材料Na2MPO4F(M=Fe，Mn)在鋰/鈉離子電池體系中有著廣泛的應(yīng)用前景。對(duì)其材料結(jié)構(gòu)及充放電機(jī)理進(jìn)行研究可以幫助我們了解其充放電過(guò)程，從而優(yōu)化合成方法提高其電化學(xué)性能。固體核磁共振(Solid State NuclearMagnetic Resonance，SS NMR)技術(shù)可用于探測(cè)固體材料中目標(biāo)原子核周圍的局部化學(xué)環(huán)境，是一種有效的研究短程結(jié)構(gòu)的表征手段。本論文通過(guò)固體核磁共振技術(shù)(SS NMR)結(jié)合X射線衍射

2、表征技術(shù)(XRD)對(duì)Na2MPO4F(M=Fe，Mn)材料及其充放電過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的研究。
　　通過(guò)非原位XRD和23Na MAS NMR譜研究了Na2MnPO4F材料充放電過(guò)程晶體結(jié)構(gòu)和局域Na位的變化。非原位XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)充電過(guò)程中在2θ為31°和36°左右出現(xiàn)新的衍射峰，表明鈉脫出后，電極上有中間相物質(zhì)生成。23Na MASNMR譜圖中-209 ppm，-258 ppm和-295 ppm三個(gè)譜峰分別對(duì)應(yīng)于該材料中Na1+Na

3、2位、Na3位和Na4位。非原位23Na MAS NMR譜研究發(fā)現(xiàn)充電前期，-209 ppm處譜峰面積比例減小，表明Na1和Na2位的Na相比于Na3和Na4位先脫出。充電至4.2 V時(shí)，在-132 ppm和-330 ppm處觀測(cè)到中間相物質(zhì)的信號(hào)峰;而放電過(guò)程則相反。
　　對(duì)Na2FePO4F材料進(jìn)行23Na MAS N M R及23Na-23Na EXSY二維譜測(cè)試，得到與材料晶相結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的Na1和Na2位的譜峰位置分別為-1

4、88ppm和443 ppm。對(duì)中間相Na1.5FePO4F和NaFePO4F中Na的含量進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)充電前期主要是Na2位Na的脫出，隨著充電過(guò)程的進(jìn)行，Na1位的Na含量逐漸減少，而Na2位相對(duì)變化則較小。比較化學(xué)脫鈉與電化學(xué)脫鈉過(guò)程，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)脫鈉過(guò)程中Na位受到Fe價(jià)態(tài)和晶胞參數(shù)變化及缺陷位點(diǎn)影響，使得Na位局域化學(xué)環(huán)境變得復(fù)雜，出現(xiàn)較多譜峰。相比而言，化學(xué)脫鈉過(guò)程則達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，得到的中間相結(jié)構(gòu)譜峰較少。
　　Na

5、2FePO4F材料在混合鋰離子電池中會(huì)發(fā)生Li/Na交換，通過(guò)23Na、7Li和19F MAS NMR譜對(duì)在LD120電解液中浸泡的樣品進(jìn)行研究，確定了Li/Na交換的數(shù)目，并檢測(cè)到LiF的生成。將Na2FePO4F在LiBr中進(jìn)行Li/Na交換得到Li1.2Na0.8FePO4F材料，發(fā)現(xiàn)該材料在電解液中仍會(huì)發(fā)生Li/Na交換。對(duì)其自旋晶格弛豫時(shí)間T1進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)有化學(xué)交換或交叉弛豫現(xiàn)象存在，表明Li1.2Na0.8FePO4F材料