炭基材料的汽油吸附脫硫研究.pdf

1、燃料油品中含硫化合物的脫除是清潔油品生產(chǎn)中的關(guān)鍵過程。作為非加氫脫硫技術(shù)的一種，基于吸附過程的脫硫技術(shù)得到研究者的廣泛關(guān)注。該方法可以在常溫常壓的條件下選擇性地脫除油品中的含硫化合物，因而具有潛在的應(yīng)用前景。研究顯示具有選擇性吸附脫除噻吩類化合物能力的吸附劑種類較多，但現(xiàn)有研究大多集中在吸附材料的篩選方面，對吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用方式和油品中競爭吸附物對吸附過程影響的研究還比較薄弱。因此，本文以炭材料為吸附材料，以模型汽油溶液為處理對

2、象，系統(tǒng)考察了氧化改性對活性炭表面性質(zhì)的改變及其對吸附脫除噻吩類化合物性能的影響、模型競爭組分對炭材料吸附脫硫性能的影響及其機理，以及活性炭吸附噻吩過程的熱力學(xué)和動力學(xué)特征，并對新型吸附脫硫炭材料的制備及其吸附脫硫性能進(jìn)行了初步的研究；同時也考察了炭材料對催化裂化(FCC)汽油的吸附脫硫效果。 對多種炭材料進(jìn)行初步篩選，確定采用椰殼活性炭作為吸附研究的基礎(chǔ)材料。然后分別采用過硫酸銨溶液和臭氧作為氧化介質(zhì)，對椰殼活性炭進(jìn)行了氧化改

3、性以改變其表面化學(xué)性質(zhì)，以吸附脫除噻吩-環(huán)己烷溶液中噻吩的能力作為考察指標(biāo)，確定了兩種改性方法的最佳條件。結(jié)果表明，經(jīng)過硫酸銨和臭氧氧化改性后，活性炭噻吩的靜態(tài)平衡吸附容量(以單位質(zhì)量活性炭的硫容量計)由8.47mg-S/g分別提高為15.52和21.50mg-S/g，動態(tài)吸附的穿透容量由2.03mg-S/g分別提高到8.10和14.21mg-S/g。分別以環(huán)己烯和甲苯作為汽油中烯烴和芳烴的模型化合物，以環(huán)己烷、正庚烷和正癸烷作為汽油中

4、烷烴的模型化合物，考察了這些化合物對噻吩在活性炭表面的競爭吸附作用。結(jié)果表明，烯烴和芳烴對噻吩的吸附具有強烈的競爭作用，導(dǎo)致活性炭對噻吩的吸附容量大大降低，其中芳烴的競爭作用高于烯烴；而烷烴化合物對噻吩的競爭吸附作用較弱。分別采用N2吸附、Boehm滴定、FT-IR和XPS等表征手段對活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明過硫酸銨氧化對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響低于臭氧氧化；兩種氧化過程均使炭表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量大量增加，兩種氧化方法

5、增加的酚羥基數(shù)量接近，而臭氧氧化能夠在炭表面引入更多的羧基。通過關(guān)聯(lián)活性炭的物理、化學(xué)性質(zhì)與其噻吩吸附性能，發(fā)現(xiàn)活性炭對噻吩的吸附能力主要決定于其表面化學(xué)性質(zhì)，即氧化過程引入的含氧官能團(tuán)是氧化改性活性炭對噻吩吸附能力增強的主要原因。 從微觀角度對活性炭與吸附質(zhì)分子的相互作用進(jìn)行了分析，并采用硬軟酸堿(HSAB)理論對模型汽油體系中的各種化合物的化學(xué)硬度進(jìn)行了計算，結(jié)果表明，各種化合物的化學(xué)硬度與其競爭吸附作用的強弱具有很高的相關(guān)

6、性，表明化學(xué)硬度能夠作為評價化合物在炭表面吸附能力的指標(biāo)。對活性炭進(jìn)行氧化改性也能夠改變其表面的局部化學(xué)硬度，使其與目標(biāo)脫除物質(zhì)分子的化學(xué)硬度相匹配，從而提高吸附選擇性和吸附容量?；钚蕴繉︵绶晕竭^程的熱力學(xué)研究表明，噻吩在活性炭表面的吸附等溫線可很好地符合Langmuir吸附模型：熱力學(xué)函數(shù)的分析顯示活性炭吸附噻吩的過程為放熱、減熵的自發(fā)過程，氧化處理能夠提高炭表面對噻吩分子的親和力。吸附動力學(xué)考察顯示噻吩在活性炭上的吸附過程可用擬二

7、級吸附動力學(xué)方程來描述，顆粒內(nèi)擴散是該過程的速率控制步驟之一，吸附速率同時還受顆粒外擴散過程的控制。 將對模型汽油吸附脫硫性能較好的臭氧氧化改性活性炭用于FCC汽油的處理，對該方法中的吸附條件進(jìn)行了考察，確定了最優(yōu)條件。在優(yōu)化吸附條件下，可使硫含量為796μg/g的FCC汽油的初始流出液的硫含量降低到18μg/g。飽和吸附后的活性炭經(jīng)再生3次后使用，仍能使初始流出液的硫含量降低到45μg/g。 以酚醛系弱酸性陽離子交換樹