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文檔簡介
1、1.本論文分別利用含有極性基團(-NO<,2>,-OCH<,3>)的苯胺和水楊醛脫水縮合制備了四種水楊醛亞胺配體(L<,1>~L<,4>),并利用這些配體分別制備了四種[N、O]配位的水楊醛亞胺合鎳催化劑,結(jié)構(gòu)式如下所示(Cat.A-D):雙[水楊醛(對硝基苯)亞胺]合鎳(Cat.A)、雙[水楊醛(對甲氧基苯)亞胺]合鎳(Cat.B)、1-苯基-1-三苯磷基-N-對硝基苯-3,5-二特丁基水楊醛亞胺合鎳(Cat.C)、1-苯基-1-三苯
2、磷基-N-對甲氧基苯-3,5-二特丁基水楊醛亞胺合鎳(Cat.D)。通過元素分析、核磁共振、紅外光譜等手段對它們的組成和結(jié)構(gòu)進行了表征。其中Cat.A和Cat.B是雙配體鎳催化劑,Cat.C和Cat.D是單配體鎳催化劑。 與文獻報道的水楊醛亞胺合鎳催化劑不同之處,本論文合成的催化劑在亞胺的苯壞上含有具有相反的吸、推電子效應(yīng)基團(-NO<,2>,-OCH<,3>),其中含有吸電子效應(yīng)的-NO<,2>基致使配合物中心原子Ni的電子云
3、密度減小,含有推電子效應(yīng)的-OCH<,3>基和-C(CH<,3>)<,3>基致使配合物中心原子Ni的電子云密度增大。本論文研究了四種水楊醛亞胺合鎳配合物/MAO催化體系對三種烯類單體即降冰片烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的均聚合催化性能。并進一步研究了降冰片烯分別與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯進行共聚合的催化特性。 2.研究了水楊醛亞胺合鎳/MAO體系對環(huán)烯烴降冰片烯聚合的催化性能。 水楊醛亞胺合鎳/MAO體系對降冰片烯聚合具有較
4、高的催化活性,四種新型催化體系催化活性均達到10<'5>g PNBE/mol Ni.h。水楊醛亞胺合鎳/MAO體系具有較高的反應(yīng)熱穩(wěn)定性,由于催化劑結(jié)構(gòu)不同,雙水楊醛亞胺合鎳配合物(Cat.A和Cat.B)催化降冰片烯的催化活性大于單水楊醛亞胺合鎳配合物(Cat.C和Cat.D)的催化活性,而雙水楊醛亞胺合鎳配合物(Cat.A和Cat.B)催化所得聚降冰片烯分子量則小于單水楊醛亞胺合鎳配合物(Cat.C和Cat.D)催化所得聚合物分子量
5、。聚合溫度升高及AI/Ni摩爾比增大均使得聚合物分子量降低。對聚合產(chǎn)物PNBE的結(jié)構(gòu)和性能測定結(jié)果表明,PNBE是乙烯基加成聚合產(chǎn)物,重均分子量最高達70萬以上,聚合物是無規(guī)立構(gòu)型加成產(chǎn)物,該聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性,較低的結(jié)晶度以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。PNBE可以溶于環(huán)己烷、氯苯、鄰.二氯苯等有機溶劑中。 3.研究了水楊醛亞胺合鎳/MAO體系對苯乙烯聚合的催化性能。實驗結(jié)果表明水楊醛亞胺合鎳/MAO體系對苯乙烯聚合具有較高的
6、催化效率,四種新型催化體系催化效率均達到10<'6>g PSt/mol Ni。水楊醛亞胺合鎳/MAO體系均具有較高的反應(yīng)熱穩(wěn)定性,聚合物分子量則隨著聚合溫度的升高而降低。雙水楊醛亞胺合鎳催化劑(Cat.A和Cat.B)比單配位的水楊醛亞胺合鎳催化劑(Cat.C和Cat.D)在催化苯乙烯聚合時具有更好的催化效率。Al/Ni摩爾比對水楊醛亞胺合鎳/MAO催化苯乙烯聚合有較大影響,其中含有強吸電子基團硝基的催化劑A和C在Al/Ni摩爾比達到1
7、000時催化效率仍在增加,而含有推電子基團甲氧基催化劑B和D在Al/Ni摩爾比達到800時催化效率達到最佳,Al/Ni摩爾比進一步增大,催化效率反而下降。Al/Ni摩爾比升高,水楊醛亞胺合鎳/MAO催化體系所得聚合物分子量降低,分子量分布變寬。對聚合產(chǎn)物PS的結(jié)構(gòu)和性能測定結(jié)果表明,所得聚合物是無規(guī)聚合物,該聚合物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 4.研究了雙水楊醛亞胺合鎳/MAO體系對甲基丙烯酸甲酯聚合的催化性能。雙水楊醛亞胺合鎳/
8、MAO體系對甲基丙烯酸甲酯聚合具有較高的催化活性,催化活性達到10<'5>gPMMA/mol Ni·h。催化體系催化MMA聚合的活性,隨著反應(yīng)溫度的升高,均呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律。結(jié)構(gòu)上含有吸電子基團的催化劑A反應(yīng)體系的熱穩(wěn)定性大于結(jié)構(gòu)上含有推電子基團的催化劑B。催化劑A在50~70℃時仍有較高的催化活性,而催化劑B則在30℃有最高的催化活性。催化劑的活性隨著Al/Ni摩爾比值的增加而明顯增加,說明MAO用量的增加有利于主催化劑活性的增
9、長。但當Al/Ni摩爾比值增加到一定值時,催化劑的活性反而有所下降。結(jié)構(gòu)上含有吸電子基團催化劑A的最佳Al/Ni摩爾比為800,結(jié)構(gòu)上含有推電子基團催化劑B的最佳Al/Ni摩爾比則為600。對聚合產(chǎn)物PMMA的結(jié)構(gòu)和性能測定結(jié)果表明,催化劑B催化合成的PMMA為間規(guī)度較高的聚合物,含高達73.2%rr三元組,其微觀立構(gòu)分布并不服從伯努利(Bernoullian)統(tǒng)計分布。該聚合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(t<,g>=106.41℃)。
10、 5.研究了雙水楊醛亞胺合鎳/MAO體系催化降冰片烯分別與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯進行共聚合的催化性能。采用催化劑A/MAO催化體系,研究了單體進料摩爾比不同時降冰片烯與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚合的性能。研究發(fā)現(xiàn)該催化體系可以有效催化兩種單體對共聚合。單體進料摩爾比甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯為80/20時,共聚合催化活性最高0.63×10<'5>g polymer/mol Ni·h。共聚產(chǎn)物中含有甲基丙烯酸甲酯和降冰片烯的均聚物。對
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