XO-擴(kuò)展ONIOM方法用于大分子體系的精確高效計(jì)算.pdf

1、量子化學(xué)模擬的一個(gè)發(fā)展方向是用越來越精確的方法處理越來越大的體系.但精確的量子化學(xué)方法限于嚴(yán)峻的計(jì)算標(biāo)度,在大分子體系的應(yīng)用中面臨巨大障礙.組合方法(hybrid energy methods)是實(shí)踐中研究復(fù)雜體系中反應(yīng)性能的標(biāo)準(zhǔn)策略.Morokuma等人提出的ONIOM方法由于兼具技術(shù)上的簡單性和應(yīng)用上的靈活性,是量化程序包中集成度最高和應(yīng)用領(lǐng)域最廣泛的組合方法之一.但由于鏈接原子邊界效應(yīng)的影響太過顯著,ONIOM方法計(jì)算結(jié)果極其依賴

2、于用戶的設(shè)置.另一方面,ONIOM方法雖允許系統(tǒng)性地改進(jìn)計(jì)算精度,但往往需以明顯增加計(jì)算量為代價(jià).這些缺陷增加了用戶在ONIOM計(jì)算中的盲目性,應(yīng)用于大分子篩體系計(jì)算也存在諸多限制.與ONIOM方法不同,分子片方法較少受邊界誤差的影響.鑒于分子片方法與ONIOM方法實(shí)質(zhì)的相通性,我們擴(kuò)展了ONIOM方法的靈活性以突破其固有的缺陷,而沒有犧牲其自身的簡單性.本博士論文工作主要包括如下三個(gè)方面:
　　 1.首次通過容斥原理將分子片方

3、法與ONIOM方法結(jié)合起來,并據(jù)此提出擴(kuò)展的ONIOM方法——XO.XO方法擴(kuò)展了ONIOM方法在計(jì)算方案設(shè)計(jì)上的靈活性,子模型既能以O(shè)NIOM“洋蔥皮”一樣的形式組合,也能以分子片方法中部分重疊的方式劃分.同時(shí)XO的任一子模型,既可使用同一水平的方法描述,也可用完全不同的方法來處理.XO方法給予用戶在體系劃分和計(jì)算方法組合上最大的自由度,能夠針對性地設(shè)計(jì)出比單純使用分子片方法或ONIOM方法精度更高效率更好的計(jì)算方案.從可模擬的性質(zhì)而

4、言,XO方法不僅適合處理傳統(tǒng)的具有活性區(qū)域的體系,也可有效計(jì)算體系整體的性質(zhì),包括整個(gè)分子的幾何構(gòu)型,光譜頻率以及熱力學(xué)性質(zhì)等.為了避免用戶在組合方法計(jì)算上的隨意性和減少對計(jì)算方案可靠程度的盲目性,我們提出多種定性規(guī)則用于指導(dǎo)XO計(jì)算方案的設(shè)計(jì),并建議基于Force誤差分析來定量地測試特定XO計(jì)算方案在幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算上的表現(xiàn),同時(shí)基于能量誤差分析來定量測試特定計(jì)算方案在能量計(jì)算和生成焓計(jì)算的表現(xiàn).
　　 2.利用XO計(jì)算

5、中Force誤差分布對構(gòu)型變化不敏感的特性,我們發(fā)展了XO-ifc迭代優(yōu)化算法,用于減少XO2構(gòu)型優(yōu)化所需要的步數(shù),但不損失任何計(jì)算精度.特別地,對于X02(H:H)計(jì)算,配合IFC算法可以有效地得到全簇模型方法相一致的幾何構(gòu)型,從而達(dá)到XO方法所允許的精度上限.我們以分子篩為測試體系,對IFC算法進(jìn)行詳細(xì)的測試.結(jié)果表明,使用IFC算法加速的XO2(H:M)和X02(H:H)計(jì)算,其構(gòu)型優(yōu)化的收斂速度比標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化方式提高約十倍,這極大地

6、提升了XO2結(jié)構(gòu)優(yōu)化任務(wù)所能處理體系的大小.
　　 3.為了發(fā)掘XO和XO-ifc方法在分子篩體系中的應(yīng)用潛力,我們在B3LYP/6-31G**水平下,使用167 T簇模型(包含557個(gè)原子)研究了鈦硅分子篩TS-1中Ti原子的落位,在B3LYP/6-311G**水平下,使用了124 T和126 T簇模型(分別包含416個(gè)原子和419個(gè)原子)研究了MOR分子篩的酸性位結(jié)構(gòu).對于TS-1分子篩體系,我們構(gòu)建單一的大簇模型直接比較了

7、各個(gè)T位的相對穩(wěn)定性,避免使用多個(gè)小模型間接比較所受人為選擇的影響.我們計(jì)算得出各Ti位熱力學(xué)分布,首次合理地解釋了最新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.對于MOR分子篩體系,我們得出的Al在四個(gè)T位取代的熱力學(xué)相對穩(wěn)定性與實(shí)驗(yàn)分析得出的分布完全一致,同時(shí)計(jì)算出的橋羥基振動(dòng)頻率無論質(zhì)子的具體落位還是數(shù)值大小均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合一致.XO方法在分子篩體系的成功應(yīng)用展示了XO計(jì)算策略的高效性和理論預(yù)言的可靠性,也同時(shí)預(yù)示了XO方法在實(shí)踐應(yīng)用中的巨大前景.