金屬疊氮-甲酸分子基磁性配合物研究.pdf

1、構(gòu)筑具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型分子基磁性材料,研究磁性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系,已成為當(dāng)今材料化學(xué)和配位化學(xué)中的熱點(diǎn)課題之一。然而,如何通過(guò)橋連配體將自旋載體在特定的固體形態(tài)中排列使之擁有期望的磁學(xué)性能依舊是十分具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。疊氮和甲酸在配位模式和磁傳導(dǎo)性能上有很多相似點(diǎn),在過(guò)去的二三十年中,數(shù)以千計(jì)具有有趣結(jié)構(gòu)和特殊磁性的疊氮/甲酸金屬配合物被合成報(bào)道。這些配合物的磁性依賴于自旋載體的種類和具體配合物的結(jié)構(gòu),而共配體以及合成條件則主要決定了配合物

2、的結(jié)構(gòu)。為了實(shí)現(xiàn)分子基磁性材料的定向合成和可控組裝,并有效調(diào)控其結(jié)構(gòu)與性能,還需要做大量的探索工作。
　　 為探索分子基磁性材料的構(gòu)筑條件,并進(jìn)一步調(diào)控其結(jié)構(gòu)與性能,發(fā)展多功能的分子基磁性固體,本文通過(guò)一系列橋連配體與自旋載體的選擇及合成條件的調(diào)變,構(gòu)筑了系列新穎的配合物并詳細(xì)研究了其合成、結(jié)構(gòu)、磁性及磁構(gòu)關(guān)系等,取得系列成果。具體結(jié)果如下:
　　 一、取代羧酸為共配體的金屬疊氮銅配合物的構(gòu)筑與性質(zhì)。通過(guò)選取一系列結(jié)構(gòu)相

3、關(guān)并具有不同非配位基團(tuán)的羧酸為輔助配體得到九個(gè)疊氮銅配合物。結(jié)構(gòu)分析表明這些配合物都是基于syn,syn羧基/EO疊氮混配的銅單元,輔助配體的非配位基團(tuán)對(duì)疊氮離子的配位方式有著重要的影響。磁性研究表明,混配的syn,syn羧酸/EO疊氮在銅離子之間傳遞鐵磁耦合,并與Cu-N-Cu的角度關(guān)系不大。高連接模式的疊氮如,μ-1,1,3和μ-1,1,3,3模式對(duì)配合物中長(zhǎng)程磁有序的形成具有重要的作用。
　　 二、雜環(huán)羧酸為共配體的金屬甲

4、酸配合物的構(gòu)筑與性質(zhì)。作為最小的有機(jī)羧酸,甲酸有多樣的橋連模式并能有效傳遞磁耦合,而被廣泛用于分子基磁性材料的構(gòu)筑,并且甲酸和疊氮在配位模式和磁傳導(dǎo)特征上有諸多相似之處。本文以雜環(huán)羧酸為共配體構(gòu)筑了系列具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和磁行為的金屬甲酸配合物。與金屬疊氮化物不同,金屬甲酸配合物中容易出現(xiàn)螺旋和多孔結(jié)構(gòu)。磁性研究表明,盡管在配合物中甲酸主要傳遞反鐵磁耦合,但在一些配合物中展示出亞鐵磁和自旋傾斜的弱鐵磁行為。
　　 三、3d-3d異金屬

5、配合物的構(gòu)筑與性質(zhì)。由于不同3d金屬離子的配位構(gòu)型和半徑的差異,在水熱條件下某些多齒配體可以利用不同的配位齒的選擇性與不同的金屬離子配位。本文在在一鍋反應(yīng)中進(jìn)行兩種或多種金屬離子的組裝得到一系列3d-3d異金屬配合物。兩種金屬的引入豐富了金屬疊氮/甲酸配合物的種類和結(jié)構(gòu)。磁性研究表明異金屬的配合物和同金屬配合物有很大不同,并且配合物的磁性可以通過(guò)金屬離子種類的改變而進(jìn)行調(diào)節(jié)。這為在異金屬3d-3d配合物中通過(guò)金屬離子的改變來(lái)調(diào)控其磁行為

6、乃至定向設(shè)計(jì)合成提供了新的方法。
　　 四、3d-4f異金屬配合物的構(gòu)筑與性質(zhì)。鑭系4f金屬有更大的離子半徑,并且某些4f離子還具有較高的磁各向異性,也是分子基磁性材料研究的熱點(diǎn)。本文利用4f離子取代由2-吡啶基甲醇配體構(gòu)筑的過(guò)渡金屬配合物中的部分過(guò)渡金屬離子,得到了一系列3d-4f的異金屬配合物。結(jié)構(gòu)分析表明疊氮/甲酸將雙立方烷結(jié)構(gòu)的3d-4f簇連接成一維鏈結(jié)構(gòu),而沒(méi)有疊氮/甲酸存在時(shí)則得到基于立方烷結(jié)構(gòu)的3d-4f簇合物。4