金屬串和磺基苯甲酸配合物合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、金屬-有機(jī)超分子配合物因在光、電、磁等方面廣泛的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。本論文研究了三核鎳金屬串為中心骨架的配合物以及系列磺基苯甲酸配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及相應(yīng)性質(zhì)。以三核鎳金屬串[Ni3(dpa)4]2+為構(gòu)筑模塊，結(jié)合芳香族二元羧酸、芳香族一元羧酸、脂肪族二元羧酸以及含N、S或P等不同酸性軸向配體，共合成17個(gè)新的三核鎳金屬串配合物；磺基苯甲酸金屬配合物中主要鎖定金屬離子Zn2+、Sn2+和Ni2+，采用2/3/4-磺基苯甲酸(sb)為

2、酸性配體，2，2’-聯(lián)吡啶(2，2'-bipy)、4，4’-聯(lián)吡啶(4，4'-bipy)、1，10-鄰菲羅啉(phen)、1，2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)等為中性配體，共合成18個(gè)新穎的磺基苯甲酸配合物；另外單質(zhì)子化磺基苯甲酸與中性配體結(jié)合形成2個(gè)磺基苯甲酸復(fù)合物，共解析37個(gè)晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)它們進(jìn)行了元素分析、紅外光譜分析、熱重分析、紫外、熒光等性質(zhì)表征，并且對(duì)三核鎳金屬串部分配合物進(jìn)行了磁性測(cè)量以及循環(huán)伏安電化學(xué)性質(zhì)測(cè)定。

3、　　 三核鎳配合物鎖定[Ni3(dpa)4]2+骨架，通過(guò)改變不同的軸向配體進(jìn)而研究三核鎳金屬串的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。主要采取溶液分層擴(kuò)散法合成，其結(jié)構(gòu)隨軸向配體的不同而呈現(xiàn)不同的網(wǎng)絡(luò)排列，主要表現(xiàn)為一維和零維。芳香二元羧酸作為軸向配體時(shí)共合成5個(gè)配合物：[Ni3(dpa)4(1，2-Hbdc)2]·CH2Cl2·H2O(1)，{[Ni3(dpa)4(1，2-bdc)]·1.5H2O}n(2)，{Ni3(dpa)4(1，2-nbdc)]·1.

4、5H2O}n(3)，{[Ni3(dpa)4(bdc)]·0.5H2O)n(4)，[Ni3(dpa)4(1，4-nbdc)]n(5)。其中，配合物1中，單質(zhì)子化的鄰苯二甲酸采取單齒端基配位，形成零維三核鎳配合物；配合物2-5中二元酸完全脫質(zhì)子，采取雙齒橋聯(lián)配位，形成一維鏈狀三核鎳超分子配合物；脂肪族二元羧酸作為軸向配體形成4個(gè)三核鎳配合物：{[Ni3(dpa)4(OOCCOO)]·CH3OH·0.5H2O)n(6)，{[Ni3(dpa)4

5、(COOCH2COOH)2]·[ClO4]-·[Ni3(dpa)4(COOCH2COOH)(H2O)]+·2H2O}(7)，{[Ni3(dpa)4(fum)]·(fum)0.5·3H2O)n(8)，[Ni3(dpa)4(syn-OOCHC=CHCOOCH3)2][Ni3(dpa)4(syn-OOCHC=CHCOOCH3)(H2O)](ClO4)(9)，配合物6和8羧基橋聯(lián)三核鎳單元形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，配合物7和9中羧基單齒配位，形成零維結(jié)

6、構(gòu)；芳香族一元羧酸作為軸向配體時(shí)羧基采取單齒配位模式，共合成3個(gè)零維結(jié)構(gòu)的配合物：Ni3(dpa)4(3-nbc)2(10)，Ni3(dpa)4(4-nbc)2(11)，Ni3(dpa)4(3，5-nbc)2(12)；還合成了5個(gè)含N、S、P元素，軸向配體分別為2，3-吡嗪二酸(2，3-pzdc)，2-噻吩甲酸(2-thiophenecarboxylate)，硫代水楊酸，H2PO4-和HPO42-的配合物：[Ni3(dpa)4(2，3-

7、pzdc)]n(13)，Nia(dpa)4(2-thiophenecarboxylate)2(14)，[Ni3(dpa)4(H2O)2]Z+[OOCC6H4SSC6H4COO)]2-·2H2O·2DMF(15)，Ni3(dpa)4(H2PO4)2·4H2O(16)，[Ni3(dpa)4(HPO4)]n(17)，其中配合物13和17是一維結(jié)構(gòu)，其余為零維結(jié)構(gòu)。目前三核鎳的一維結(jié)構(gòu)文獻(xiàn)報(bào)道較少，本論文討論其結(jié)構(gòu)擴(kuò)展的同時(shí)還研究了部分一維三核

8、鎳金屬串的磁性特征。
　　 金屬鋅磺基苯甲酸配合物體系中，首先研究了相似反應(yīng)體系Zn/4-sb/phen在不同起始鹽、合成方法、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度等條件下，得到的4個(gè)不同Zn/4-sb/phen配合物：[Zn(phen)2(2H2O)](4-Hsb)(NO3)·2H2O(18)，[Zn(phen)2(2H2O)](4-sb)·4(H2O)(19)，[Zn(4-sb)(phen)(2H2O)]·H2O(20)，[Zn(4-sb)

9、(phen)(H2O)]n(21)，討論了合成環(huán)境與配合物結(jié)構(gòu)之相關(guān)性；其次探討了聯(lián)吡啶(2，2’-bipy和4，4’-bipy)對(duì)Zn/4-sb體系的自組裝作用，合成了3個(gè)配合物：[Zn(4-sb)(2，2’-bipy)(H2O)3]·H2O(22)，[Zn(4，4’-bipy)(H2O)4]·(4-sb)}n(23)，[Zn(4-sb)(2，2’-bipy)(4，4’-bipy)0.5(H2O)]n·2H2O(24)，含2，2’-b

10、ipy配體形成單核配合物22，其中4-sb采取雙齒配位模式；含4，4’-bipy配體形成陰陽(yáng)離子鏈配合物23，其中4-sb以抗衡陰離子形式存在；2，2’-bipy和4，4’-bipy同時(shí)參與配位時(shí)，形成一維鏈狀配合物24，4-sb采取雙齒橋連配位。對(duì)于Zn/2-sb體系，新合成了2個(gè)配合物：{[Zn(2-sb)(phen)(2H2O)]·2H2O}n(25)，{[Zn(2-sb)(4，4’-bipy)(H2O)]·H2O}n(26)，2

11、5中，2-Sb通過(guò)磺酸基雙齒橋聯(lián)與ZnⅡ配位，構(gòu)筑一維鏈狀結(jié)構(gòu)，26中2-sb通過(guò)羧基與磺酸基橋聯(lián)ZnⅡ且與橋聯(lián)配體4，4’-bipy將配合物26共同構(gòu)筑成2D結(jié)構(gòu)。最后還進(jìn)一步研究了含有混合中性配體的Zr/4-sb體系，合成了2個(gè)配合物：[Zn(4-sb)(phen)(H2O)]·0.5(4，4’-bipy)·3H2O(27)和{[Zn(4-sb)(phen)(bpe)1/2]·2H2O}n(28)，配合物27中4-sb羧基單齒配位，

12、4，4’-bipy作為客體分子存在結(jié)構(gòu)單元中，而在配合物28中4-sb通過(guò)羧基雙齒螯合磺酸基單齒配位以及bpe的橋聯(lián)配位將配合物擴(kuò)展成1D鏈狀結(jié)構(gòu)。本文分別分析了11個(gè)配合物中氫鍵和π…π堆積對(duì)其超分子網(wǎng)絡(luò)的主導(dǎo)作用。磺基苯甲酸豐富的配位模式產(chǎn)生了鋅/磺基苯甲酸體系多種結(jié)構(gòu)新穎的配合物。
　　 金屬錫磺基苯甲酸配合物體系中，主要研究了錫與4-sb和3-sb以及中性配體形成配合物的結(jié)構(gòu)及其生物活性，共合成5個(gè)單核配合物：[Sn(C

13、H3)3(4，4'-bipy)(4-sb)](4，4'-H2bipy)0.5·(H2O)(29)[Sn(CH3)2(phen)(4-sb)(H2O)]·2H2O(30)，[Sn(CH3)2(4-sb)(2，2'-bipy)]·2H2O(31)，[Sn(CH3)2(3-sb)(phen)]·5H2O(32)，[Sn(CH3)2(3-sb)(2，2’-bipy)(H2O)](33)。五個(gè)配合物中磺基苯甲酸在29中顯示羧基單齒配位，30-33

14、中則羧基雙齒螯合配位，均無(wú)磺酸基配位情況出現(xiàn)，氫鍵和π…π堆積將配合物擴(kuò)展為3D超分子結(jié)構(gòu)，性質(zhì)實(shí)驗(yàn)表明π…π堆積對(duì)錫配合物的抗癌活性有一定影響，熒光和紫外等性質(zhì)表征進(jìn)一步證實(shí)了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。
　　 金屬鎳磺基苯甲酸配合物體系中，介紹了兩個(gè)鎳/4-sb/1，10-鄰菲羅啉配合物[Ni(4-sb)(phen)(H2O)]·(2H2O)(34)和[Ni(phen)3]·(4-Hsb)·(OH)·(8H2O)(35)的合成、表征、

15、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。配合物34為單核配合物，4-sb羧基雙齒配位；配合物35為陰陽(yáng)離子復(fù)合物，4-sb以陰離子形式游離在體系中。值得注意的是配合物35中陽(yáng)離子占據(jù)由陰離子與水分子形成的三維網(wǎng)絡(luò)孔并且是一個(gè)羧基氫未脫去同時(shí)又有氫氧根的分子。
　　 最后本論文解析了2個(gè)磺基苯甲酸復(fù)合物C12H11N2·C7H5O5S(36)和C12H9N2·C7H5O5S·2H2O(37)的晶體結(jié)構(gòu)。其中磺基苯甲酸采取單質(zhì)子化存在方式，分別與質(zhì)子化的Hbp