金屬疊氮配合物和多核金屬簇化合物的合成、結(jié)構(gòu)與磁性研究.pdf

1、結(jié)構(gòu)獨特的分子基磁性材料因其重要的性質(zhì)和潛在應(yīng)用前景已經(jīng)成為材料化學和無機化學領(lǐng)域中最為熱門的課題之一。以疊氮橋為主要磁交換通道的疊氮金屬化合物由于在磁性方面的優(yōu)異性質(zhì)引起了人們極大的興趣。目前，盡管上千種結(jié)構(gòu)新穎、磁性功能各異的疊氮金屬配合物被報導，但疊氮同羧酸橋一起構(gòu)筑的磁性化合物的例子鮮有報導。這可能是由于合成上電荷競爭，且磁耦合方式經(jīng)常抵消。因此要構(gòu)筑疊氮－羧酸化合物，特別是鐵磁體將是很具挑戰(zhàn)性的工作。具有單分子磁體行為的多核金

2、屬簇合物由于呈現(xiàn)出慢磁弛豫、量子隧穿、相干涉等奇特的磁現(xiàn)象，在高密度信息存儲、量子計算機和自旋電子學等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景而受到研究者的密切關(guān)注。到目前，盡管有兩百多例單分子磁體、近千個高核金屬簇合物被報導，但無論是在其廣度還是深度上都有很大的不足。尤其是在簇核數(shù)的增加、分子的磁各向異性和基態(tài)自旋值的增大，Blocking溫度的升高，加深對磁交換機理的理解、調(diào)控結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對磁性能的改進等方面的深入研究顯得尤為迫切。本論文主要開展了兩方面

3、的工作，對四個疊氮金屬磁性化合物和二十個多核金屬簇合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性進行了研究，具體如下：
　　 第一章簡要介紹本論文工作的研究背景與相關(guān)概念，并對疊氮磁性化合物和多核金屬簇合物的研究現(xiàn)狀進行了簡要的總結(jié)和評述。在此基礎(chǔ)上闡明了本論文的選題依據(jù)和目的，以及所取得的主要進展。
　　 第二章研究了金屬疊氮配合物。以剛性的有機羧酸為輔助配體，水熱條件下成功構(gòu)筑了四個金屬疊氮配合物(1－4)，解析了它們的晶體結(jié)構(gòu)，并研究了它

4、們的磁性。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，在這些配合物中，疊氮橋主要采取了鐵磁耦合方式的橋連模式；化合物分別具有三維、一維、零維和二維結(jié)構(gòu)。磁性研究表明化合物總體上分別呈現(xiàn)鐵磁、鐵磁、鐵磁和反鐵磁行為，其中1和3為鐵磁體，而且DFT理論計算完美地解釋了2和3中細微的結(jié)構(gòu)變化對磁性質(zhì)的影響。配合物1為第一個疊氮/羧酸鐵磁體。
　　 第三章研究了多核Fe—Ln簇合物。通過溶劑熱法，把稀土離子引入大FeIII體系，合成了十個Fe—Ln簇合物(5－1

5、4)，解析了它們的晶體結(jié)構(gòu)，并研究了部分化合物的磁性。結(jié)構(gòu)表明它們都是具有十六核的Fe12Ln4結(jié)構(gòu)的化合物；而磁性研究表明Fe-O核內(nèi)存在競爭的反鐵磁和鐵磁耦合作用，從而產(chǎn)生了S=8的基態(tài)自旋值，而且部分稀土離子的單離子磁各向異性誘導出了化合物的磁各向異性，呈現(xiàn)出了慢磁弛豫現(xiàn)象。Fe12Ln4是目前最大的Fe－Ln簇。
　　 第四章研究了多核鐵簇合物。主要通過溶劑熱法，構(gòu)筑了七個鐵簇化合物(15－21)，解析了它們的晶體結(jié)構(gòu)。

6、結(jié)構(gòu)表明它們分別為Fe8棒、Fe8輪、Fe8簇、Fe8簇、具有交替[Fe3]和[FeNa2]單元的一維鏈、以[Fe6]輪為基元的一維鏈和以[Fe20]簇為基元的二維網(wǎng)絡(luò)。磁性研究表明在21中，[Fe20]單元內(nèi)反鐵磁耦合導致了自旋阻挫，產(chǎn)生了S=5的基態(tài)自旋值。21中的[Fe20]單元是目前最大的鐵簇單元。
　　 第五章研究了多核錳簇合物。通過溶劑熱法，構(gòu)筑了三個錳化合物(22－24)，解析了它們的晶體結(jié)構(gòu)，并研究了其中化合物2