磁性金屬配合物的分子設(shè)計(jì)、合成及磁場(chǎng)誘導(dǎo)組裝.pdf

1、信息化和高密度信息儲(chǔ)存器件的發(fā)展對(duì)磁性介質(zhì)提出了更高的要求，而傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)磁性材料難以滿足它們的需要。新型的具有磁學(xué)物理特征的，在結(jié)構(gòu)上以超分子化學(xué)為主要特點(diǎn)的分子磁體正好能滿足這些發(fā)展的要求。目前分子磁體大都是通過(guò)自組裝反應(yīng)合成得到的，自組裝反應(yīng)大多取決于內(nèi)驅(qū)動(dòng)力，人為很難控制。而磁場(chǎng)作為一種外動(dòng)力，已經(jīng)證明能夠被用來(lái)作為自組裝的動(dòng)力，用來(lái)控制排列和自組裝的反應(yīng)，得到有序材料，甚至能對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行選擇性的合成。所以，我們認(rèn)為在分子磁體的自組

2、裝過(guò)程中引入外加磁場(chǎng)則有可能對(duì)這些有順磁性離子參與的超分子自組裝反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，甚至控制這些自組裝反應(yīng)方向，增強(qiáng)分子磁體的磁交換作用和改善磁性能等。此外，分子磁體具有結(jié)構(gòu)多樣性的特點(diǎn)，易于用化學(xué)方法在分子水平上對(duì)其進(jìn)行修飾和剪裁而提高或改變其磁性能，這種分子水平上的剪裁和修飾也可以得到多功能性的分子磁性材料。 金屬配合物作為反應(yīng)物來(lái)制備納米材料也逐漸受到重視，但它們的熱解反應(yīng)溫度較高，本論文致力于通過(guò)配合物的分子設(shè)計(jì)，改變其

3、結(jié)構(gòu)，從而使其熱穩(wěn)定性發(fā)生改變，以期降低反應(yīng)溫度，從而使外加永久磁場(chǎng)能夠被引入到金屬配合物分解制備磁性納米粒子的反應(yīng)中，以便觀察磁場(chǎng)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控作用。論文詳細(xì)內(nèi)容歸納如下： 1.在簡(jiǎn)單溫和的水熱條件下，利用自組裝反應(yīng)成功地合成了三種新的羧酸配合物(CCDC 634401，619820，648810)，并解析了它們的晶體結(jié)構(gòu)。從自組裝反應(yīng)結(jié)果看，金屬陽(yáng)離子能決定配合物的分子結(jié)構(gòu)，即金屬陽(yáng)離子在自組裝反應(yīng)中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用

4、。光致發(fā)光測(cè)試表明它們都具有好的藍(lán)光發(fā)射性能(發(fā)射波長(zhǎng)分別為409和426 nm)，磁性測(cè)量也顯示它們具有弱的反鐵磁性(T<,N>均小于4 K)。對(duì)于二咪唑苯甲酸合鈷的配合物[CoL<,2>]<,n> (HL=對(duì)咪唑基苯甲酸)，通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)、磁和熒光性質(zhì)的研究后發(fā)現(xiàn)，π-共軛配體既具有強(qiáng)的藍(lán)熒光發(fā)光性質(zhì)，又有利于磁的超交換作用。這為我們今后設(shè)計(jì)和合成多功能性的配合物提供了一條新的思路。對(duì)于鈷的單核咔唑二羧酸配合物Co(HLc)<,2>(

5、H<,2>O)<,2>(H<,2>Lc=3，6-二羧基-9-乙基咔唑)，我們也研究了它的結(jié)構(gòu)、磁和發(fā)光等性質(zhì)，我們發(fā)現(xiàn)氫鍵在配合物中不僅對(duì)其結(jié)構(gòu)有重要的影響-氫鍵將單核配合物擴(kuò)展成二維的超分子化合物；而且對(duì)配合物的性質(zhì)具有重要的影響和控制作用-氫鍵傳遞了磁相互作用(J=-1.94 cm<'-1>)。這些現(xiàn)象表明，在超分子化合物中，分子間的弱相互作用不僅能影響分子的結(jié)構(gòu)，而且還能調(diào)制其性質(zhì)，這為我們今后設(shè)計(jì)和合成新材料提供了一種重要的設(shè)計(jì)

6、思路。 2.成功地觀測(cè)到磁場(chǎng)對(duì)分子基磁性材料的自組裝反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地顯示反鐵磁性的金屬配合物[Co<'Ⅱ><,1.5>(N<,3>)(OH)(L)]<,n>(HL=異煙酸)在外加磁場(chǎng)下能更容易被合成。這表明外加磁場(chǎng)能誘導(dǎo)這個(gè)超分子自組裝反應(yīng)向生成反鐵磁性的配合物[CoⅡ<,1.5>(N<,3>)(OH)(L)]<,n>的方向進(jìn)行。磁測(cè)量表明磁場(chǎng)下合成的配合物的磁化率降低了0.31 emu K mol<'-1>，這表明外

7、加磁場(chǎng)還能增強(qiáng)分子磁體的磁相互作用。 3.我們采用XAFS技術(shù)觀測(cè)到反應(yīng)中的弱外加磁場(chǎng)能使產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生細(xì)微的變化。從測(cè)試結(jié)果看，一個(gè)0.12 T外加磁場(chǎng)能使分子基磁體一鈷的咔唑二酸配合物的近鄰Co-O配位鍵收縮約0.03 A，而0.20 T外加磁場(chǎng)能使分子基這個(gè)近鄰Co-O配位鍵收縮約0.06 A。我們從晶體結(jié)構(gòu)分析認(rèn)為，Co-O鍵的收縮將使傳遞磁交換作用的氫鍵縮短，最終可能使分子磁體的磁相互作用增強(qiáng)。因此，可以認(rèn)為磁場(chǎng)可

8、以作為一種調(diào)控手段來(lái)改變分子的結(jié)構(gòu)，從而改善分子磁體的磁性能。 4.通過(guò)分子設(shè)計(jì)，我們?cè)诙F芳環(huán)上引入羧基基團(tuán)，發(fā)現(xiàn)其在空氣中的分解溫度較二茂鐵降低了約230℃。使得將磁場(chǎng)(永久磁體)引入到二茂鐵羧酸熱解制備Fe<,3>O<,4>的反應(yīng)體系中成為可能，我們將0.20 T的外加磁場(chǎng)引入到溶劑熱反應(yīng)體系中，發(fā)現(xiàn)Fe<,3>O<,4>粒子形成了較為有序的鏈狀結(jié)構(gòu)：磁性能測(cè)試進(jìn)一步表明，隨著外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度Ms和