含交替?zhèn)孺溄又簿畚锛捌溲苌锏暮铣膳c表征.pdf

1、近年來,非線型結構聚合物的合成及性能研究引起了廣泛關注?！盎钚浴?可控聚合方法如原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)及開環(huán)聚合(ROP)的不斷發(fā)展,為各種復雜結構聚合物的合成提供了便捷途徑。在共聚合體系中,苯乙烯-馬來酰亞胺屬于典型的交替共聚單體對。目前該體系已成功用于多種交替共聚物、含交替共聚單元的線型共聚物和樹狀-線型嵌段共聚物的合成,但關于含交替序列的其它拓撲結構聚合物如星形、支化、接枝聚合物

2、及其衍生物的報道非常有限。因此,進一步拓展該體系至其它復雜拓撲結構高聚物的合成,并研究它們的性能和潛在應用,具有非常重要的意義。本研究將控制聚合、連接反應與苯乙烯-馬來酰胺交替共聚體系結合起來,設計合成了含雙硫鍵的對稱 A2mB2nC2三組分星狀共聚物、可偶聯(lián)A(BC)mD四組分梳形嵌段共聚物和具交替V型側鏈的A2B2型混雜共聚物刷,它們都含有具交替序列的接枝側鏈。采用后修飾反應,成功實現(xiàn)了多種拓撲結構的可逆或不可逆轉換反應。同時,研究

3、了共聚物結構和性能之間的內在關系,并初步探索了它們的一些潛在應用。主要內容如下:
　　(1)含單個S-S鍵的對稱A2mB2nC2三組分星狀聚合物的合成及拓撲結構轉化行為研究:從含雙硫鍵的RAFT試劑 S-CPDB出發(fā),先進行苯乙烯化聚乙二醇單甲醚(St-PEG)和N-羥乙基馬來酰亞胺(HEMI)的RAFT交替共聚,再進行乙烯類單體甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMA)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸叔丁酯(tBA)的擴鏈反應,最

4、后進行己內酯(CL)的開環(huán)聚合,并結合PtBA鏈段的水解反應,成功合成了(PEG)2m(PCL)2n(PM)2(m≈n≈3;PM=PDMA, PNIPAM, PtBA, PAA)型星狀共聚物。1H NMR和GPC-MALLS等測試結果表明,所合成聚合物分子量可控,分子量分布指數(shù)(PDI)在1.08-1.18之間,PEG和PCL鏈段具有交替序列。鏈中單個S-S可斷裂鍵和PM聚合物鏈端二硫代苯甲酸酯的存在,有力賦予聚合物的多樣化后修飾及結構

5、轉變能力。通過還原降解、胺解和氧化偶聯(lián)等后修飾反應,聚合物能在(PEG)2m(PCL)2n(PM)2、(PEG)m(PCL)nPM和相應的梳狀-線型多嵌段共聚物之間進行可逆的拓撲結構轉化。通過改變 pH和施加還原刺激,(PEG)2m(PCL)2n(PAA)2聚集體的藥物釋放動力學可以有效調控,說明其在生物醫(yī)用領域具有潛在應用價值。
　　(2)A(BC)mD型四組分梳形嵌段共聚物的合成及多樣化后聚反應研究:從2-炔基-4-氰基戊酸-

6、4-二硫代苯甲酸酯(PBCP)出發(fā),分別進行 DMA聚合、St-PEG和MI-PCL(馬來酰亞胺化PCL)交替共聚、乙烯類單體的RAFT聚合反應,并結合PtBA鏈段的水解反應,高效合成了帶有一個炔基(PDMA鏈端)、一個二硫代苯甲酸酯(D鏈段末端)、多個叔胺基(PDMA側鏈)和多個羥基(PCL鏈端)的兩親性A(BC)mD(A=PDMA;B=PEG;C=PCL;D=PNIPAM, PtBA, PAA, PMA)共聚物。該合成方法簡單直接,

7、可有效控制聚合物的分子量、微結構和化學組成。聚合物鏈段和側鏈存在多種反應性官能團,因此有利于進行各種后修飾反應。通過端基轉換和疊氮-炔“點擊”反應,合成了新型的梳狀-線型多嵌段共聚物和樹枝狀接枝共聚物。采用季銨化反應,高效地合成了PDMA鏈段側掛反應性官能團的A’(BC)mD型共聚物和PDMA側鏈接枝E鏈段、含兩類接枝側鏈的A(BC)mD-graft-E型牙刷形共聚物。四種新型拓撲結構高聚物的成功合成,證實了后聚合修飾在高分子合成和拓撲

8、結構轉換中的巨大潛力。研究結果表明,通過季銨化反應在共聚物中引入不同的功能基團和聚合物鏈段,不僅可以影響共聚物的溶解性、鏈段松弛和熔融行為,而且還可以改變聚合物膜的表面浸潤性能。本研究為序列可調梳形嵌段共聚物及其衍生物提供了一種高效的合成方法,所合成聚合物在材料科學和納米技術領域可能具有一定的應用價值。
　　(3)含交替V型側鏈的A2B2混雜共聚物刷的合成及性能研究:設計合成了雙羥基化馬來酰亞胺(MI(OH)2)和雙溴化苯乙烯(S

9、t(Br)2),結合 RAFT交替共聚合和RAFT端基消除反應,合成了具有St-MI交替序列的大分子引發(fā)劑PSM,聚合物側掛多個Br和OH官能團。然后,分別進行ATRP和ROP反應,并結合PtBA鏈段的水解反應,合成了含交替V型側鏈的A2B2(A=PSt, PNIPAM, PMEMA, PtBA, PAA)混雜共聚物刷。所合成V型混雜共聚物刷分子量可控、PDI在1.07-1.22之間。含PAA和 PNIPAM鏈段的聚合物在水相中能自組裝

10、成膠束,聚集體能有效負載阿霉素并進行pH和溫度響應型藥物釋放,因此它們可望能作為重要的藥物載體。此外,由于聚合物中側鏈接枝密度高,又具有交替的序列結構,交替 V型混雜刷預期會呈現(xiàn)出不同于線型和非交替型共聚物刷的物理化學性能。
　　綜上所述,本研究進一步發(fā)展了含交替?zhèn)孺湹慕又簿畚锏母咝Ш铣煞椒?將苯乙烯-馬來酰亞胺交替共聚體系有效拓展至接枝共聚物及其衍生物的合成。采用多樣化后修飾反應,實現(xiàn)了不同拓撲結構高分子之間的轉化,成功獲得了