線型、樹枝狀和超支化聚合物以及接枝共聚物的合成與表征.pdf

1、聚合物的結(jié)構(gòu)與其性能是密切相關(guān)的。闡明結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系對于高分子化學的意義在于：根據(jù)對性能的要求，設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的分子，使其具有預定的性能。為了理解聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，首先必須要制備出具有窄分子量分布、組成分布均一(對共聚物而言)和結(jié)構(gòu)明確的聚合物。經(jīng)過幾十年的研究，人們已經(jīng)對嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系有了基本的認識。由于合成上的困難，目前對于非線性聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系還知之甚少。因此，運用已知的聚合反應(yīng)原理，合成出各種新型結(jié)

2、構(gòu)聚合物或共聚物(包括各種非線性結(jié)構(gòu)聚合物)，對于探索聚合物的鏈結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，設(shè)計具有預定性能的分子結(jié)構(gòu)，有著非常重要的意義。 近年來，各種非線性結(jié)構(gòu)的聚合物被合成出來，如星形聚合物、星形雜臂共聚物、星形嵌段共聚物、接枝共聚物、樹形或超支化聚合物，雖然人們對其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系還不十分明確，但由于這類聚合物所表現(xiàn)出的獨特的性能，已經(jīng)引起人們的廣泛的興趣。例如，樹枝狀聚合物在表面催化、藥物釋放以及仿生學等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用

3、，而超支化的聚合物不僅本身具有優(yōu)良的機械性能及特殊的化學性能，而且由于表面的官能團密度非常高，可以接枝到金屬和硅片的表面，在抑制腐蝕及化學感應(yīng)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。據(jù)此，本文設(shè)計并合成了兩種線型的聚合物，一種具有規(guī)整的三代結(jié)構(gòu)的樹枝狀聚合物，一種具有AB2型支鏈的接枝共聚物和超支化的聚苯硫醚，并且利用聚苯硫醚對炭納米管進行改性。具體的工作及結(jié)果如下：1.利用含羥基和溴的雙功能團引發(fā)劑異溴丁酸羥乙酯引發(fā)St的ATRP聚合，獲得HO-PS

4、t，然后連續(xù)引發(fā)MMA的ATRP聚合，獲得HO-PSt-b-PMMA。由于羥基在自由基聚合過程中不受影響，可以用HO-PSt和HO-PSt-b-PMMA為引發(fā)劑，在BF3·Et2O存在下，引發(fā)TMO的開環(huán)聚合，制得兩嵌段聚合物PTMO-b-PSt和三嵌段聚合物PTMO-b-PSt-b-PMMA。通過改變反應(yīng)條件以及反應(yīng)物的用量，可以達到控制每一段聚合物分子量的目的，整個的反應(yīng)過程都具有活性聚合的特征。利用核磁和GPC對得到的聚合物進行了

5、表征，證明了PTMO-b-PSt和PTMO-b-PSt-b-PMMA的生成。 2.利用含羥基和溴的雙功能團引發(fā)劑異溴丁酸羥乙酯引發(fā)St的ATRP聚合，獲得HO-PSt，然后連續(xù)引發(fā)MMA的ATRP聚合，獲得HO-PSt-b-PMMA。由于羥基1在自由基聚合過程中不受影響，可以用HO-PSt和HO-PSt-b-PMMA為引發(fā)劑，以Sn(OCt)2為催化劑，引發(fā)LLA的開環(huán)聚合，制得兩嵌段聚合物PLLA-b-PSt和三嵌段聚合物PL

6、LA-b-PSt-b-PMMA。通過改變反應(yīng)條件以及反應(yīng)物的用量，可以達到控制每一段聚合物分子量的目的，整個的反應(yīng)過程都具有活性聚合的特征。利用核磁和GPC對得到的聚合物進行了表征，證明了PLLA-b-PSt和PLLA-PSt-b-PMMA的生成。對得到的兩嵌段的聚合物PLLA-b-PSt進行自組裝研究，發(fā)現(xiàn)PLLA-b-PSt即使在弱的選擇性溶劑當中，依然會發(fā)生明顯的聚集過程，這是由于在溶劑揮發(fā)過程中，PLLA嵌段發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，誘導聚

7、合物以結(jié)晶的部分為核心發(fā)生聚集，形成獨立的小球結(jié)構(gòu)。 3.通過St的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和LLA的陽離子開環(huán)聚合，制備了具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的三代樹枝狀聚合物C(PSt(PLLA(PSt)2)2)3。利用DMDOM/Na體系和溴反應(yīng)，實現(xiàn)了第一次端基轉(zhuǎn)換，使C(PSt-Br)3成功的轉(zhuǎn)換為C(PSt(OH)2)3，引發(fā)LLA的開環(huán)聚合，然后利用BMBIBPC對C(PSt(PLLA-OH)2)3進行封端，使C(PSt(PLLA-OH)2)3

8、轉(zhuǎn)換為C(PSt(PLLA-Br2)2)3，再引發(fā)St的ATRP聚合，得到目標產(chǎn)物C(PSt(PLLA(PSt)2)2)3。 4.結(jié)合RAFT、ATRP和ROP三種活性聚合方法成功的合成了以PLLA-b-PSt2為支鏈的接枝共聚物P(MA-co-HEA)-g-(PLLA-b-PSt2)。首先通過MA和HEA的RAFT聚合得到含有很多羥基的主鏈P(MA-co-HEA)，然后在Sn(OCt)2的存在下，利用羥基引發(fā)LLA的開環(huán)聚合，

9、得到P(MA-co-HEA)-g-PLLA，再利用BMBIBPC對末端羥基進行封端，使羥基轉(zhuǎn)換成兩個溴，最后引發(fā)St的ATRP聚合，得到P(MA-co-HEA)-g-(PLLA-b-PSt2)。通過對每一步的產(chǎn)物進行了表征，可以確認平均在每一個P(MA-co-HEA)-g-(PLLA-b-PSt2)中，PSt鏈的數(shù)目基本上是PLLA鏈的數(shù)目的兩倍，因此，可以斷定得到的是具有AB2型支鏈的接枝共聚物。 5.以3，5-二氯苯硫酚為單

10、體，合成了超支化的聚苯硫醚，并且通過“graftingonto”的方法將其接枝到炭納米管的表面，得到MWNT-g-HPPS，研究表明，在MWNT-g-HPPS中，HPPS的質(zhì)量百分含量大約是35％；接枝以后，HPPS的玻璃化轉(zhuǎn)變也從88℃變成76℃。HPPS的紫外吸收波譜在250nm和305nm有兩個吸收峰，MWNT-g-HPPS的紫外吸收類似，只不過在305nm處的吸收峰有明顯的藍移現(xiàn)象；HPPS的熒光發(fā)射光譜在400-550nm有一