分子基納米材料：高核金屬氧簇的合成、組裝及其性能的研究.pdf

1、高核金屬氧簇作為一類重要的分子基納米材料,由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和性能上的均一性而受到了廣泛的關(guān)注。這類高核金屬氧簇化合物,尤其是具有蛋白質(zhì)尺寸的金屬氧簇化合物,在化學仿生,分子磁體,催化,能量存儲以及多功能材料等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用,現(xiàn)不僅成為金屬氧簇化學發(fā)展的新生長點之一,而且成為金屬氧簇化學通往“合成生物學”的橋梁。本論文主要選用含氧多齒配體與過渡金屬離子或稀土金屬離子,設(shè)計合成了多種結(jié)構(gòu)新穎的高核金屬氧簇,探討了這些高核金屬氧簇的合成條件

2、與合成規(guī)律,分析了新型簇合物結(jié)構(gòu)和功能特性間的關(guān)系。
　　 本文采用常規(guī)水溶液方法和水熱技術(shù)合成了36例高核金屬氧簇類化合物,并通過IR、元素分析、ESR、紫外-可見光譜和單晶X-射線衍射分析等方法對晶體結(jié)構(gòu)進行了表征與分析。對這些簇合物的磁學特性、熱穩(wěn)定性、電化學-電催化性質(zhì)和吸附性能進行了初步研究。
　　 1.利用缺位型多酸,主要是二缺位的{γ-SiW10},單缺位的{β-SiW11}和六缺位的{P2W12)為前軀體

3、合成了20個基于Keggin型缺位多酸的鎢簇類化合物?；衔?-6是多鎳取代的夾心型鎢簇,兩個缺位多酸片段之間分別含有一個由4到7個Ni2+離子組成的鎳簇,其中化合物1和4分別含有兩種不同的缺位多酸片段；化合物7-11是多核銅取代的多鎢酸鹽簇合物,化合物7和8是分別含有14個和10個Cu2+離子的四聚型高核鎢簇化合物,化合物7是第一例基于四個{β-SiW8}的高核鎢簇化合物；化合物9-11中,夾心型多酸單元通過自縮合或被表面修飾的Cu2

4、+離子連接構(gòu)筑成純無機的一維鏈狀結(jié)構(gòu)；化合物12-17是多錳取代的夾心型鎢酸鹽簇,其中化合物12和13是含有6個Mn2+離子的夾心型單體化合物,化合物14和15是以夾心型陰離子為建筑單元構(gòu)筑的純無機的一維結(jié)構(gòu),化合物16是由夾心型陰離子構(gòu)筑的二維結(jié)構(gòu),化合物17是一個含有6個混價錳離子的雙夾心型結(jié)構(gòu)的多鎢酸鹽,化合18-20是多鈷取代的夾心型多鎢酸鹽。
　　 Na9K[Ni7(OH)4(H2O)(CO3)2(HCO3)(A-α-

5、SiW9O34)(β-SiW10O37)]·5H3O·18H2O(1)
　　 K6Na4[Ni6(H2O)4(μ2-H2O)4(μ3-OH)2(x-SiW9O34)2]·17.5H2O(2)
　　 K12[(SiW8O31)2Ni7(H2O)4(OH)6]·23H2O(3)
　　 K6Na18[H2{Ni5(H2O)5(OH)3(x-SiW9O34)(β-SiW8O31)}2]·39H2O(4)
　　 (

6、NH4)2[Ni4(enMe)8(H2O)2Ni4(enMe)2(PW9O34)2]·9H2O(5)
　　 Na2[H6N2(CH2)6]2{Ni4[H4N2(CH2)6]2(H2PW9O34)2}·7H2O(6)
　　 Na16[Cu14(OH)4(H2O)16(SiW8O31)4]·20.5H2O(7)
　　 K10Na14[Cu10(H2O)2(N3)4(GeW9O34)2(GeW8O31)2]·30H2O

7、(8)
　　 K2Na10[Cu4(GeW9O34)2]·15.5H2O(9)
　　 K4Na4[Cu2(H2O)8Cu4(H2O)2(B-α-GeW9O34)2]·14H2O(10)
　　 K8[Cu2(H2O)8Cu4(H2O)2(B-α-SiW9O34)2]·4H2O(11)
　　 K2Na2Mn2(H2O)12[Mn2(H2O)10Mn4(H2O)2(GeW9O34)2]·18H2O(12)

8、>　　 K2Na2Mn2(H2O)12[Mn2(H2O)10Mn4(H2O)2(SiW9O34)2]·18H2O(13)
　　 Na4[Mn4(H2O)18Mn4(H2O)2(GeW9O34)2]·22H2O(14)
　　 Na4[Mn4(H2O)18Mn4(H2O)2(SiW9O34)2]·22H2O(15)
　　 K3Na5[Mn2(H2O)6Mn4(H2O)2(SiW9O34)2]·23.5H2O(16)

9、
　　 K3Na10H3[{MnⅡ(H2O)}2MnⅢ4(SiW6O26)(SiW9O34)2]·26H2O(17)
　　 K4Na6Co2(H2O)12{Co(H2O)4[Co2(H2O)10Co4(H2O)2(B-α-SiW9O34)2]2}·40H2O(18)
　　 K4Na4[Co2(H2O)10Co4(H2O)2(B-α-GeW9O34)2]·28.5H2O(19)
　　 K2Na6[Co2(H

10、2O)10Co4(H2O)2(B-α-SiW9O34)2]·17H2O(20)
　　 2.利用六缺位的Wells-Dawson型多酸{P2W12)與過渡金屬離子反應(yīng)合成了7個基于Dawson型缺位多酸的多鎢酸鹽簇。化合物21-23是首例基于{P2W12}的三聚冠狀高核鎢簇,其內(nèi)部的空穴可以選擇性地捕獲過渡金屬離子以及堿金屬離子；化合物24是第一個基于{P4W24}的純無機的高核鎢簇；化合物25是由{P2W12}降解結(jié)合W原子和過

11、渡金屬離子形成的雙Dawson型結(jié)構(gòu)化合物；化合物26是由雙Dawson型陰離子25通過表面修飾的銅離子連接形成的具有兩種孔道的二維層狀結(jié)構(gòu)；化合物27是一個單銅取代的Dawson型單體結(jié)構(gòu)的化合物。
　　 K4Na15[K3{Mn(H2O)4}2{WO2(H2O)2}2{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]·77H2O(21)
　　 K3Na7Li5.5Ni0.25[Na3{Ni3.5(H2O)13}{WO2(H

12、2O)2}2{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]·64H2O(22)
　　 K6Na11[Na3{Cu3(H2O)9}{WO2(H2O)2}2{WO(H2O)}3(P2W12O48)3]·47H2O(23)
　　 Na17K3[{W2Co2O8(H2O)2}(P2W12O46)2]·30H2O(24)
　　 K4Na10[α1-CuP2W17O60(OH)]2·58H2O(25)
　　 Na2[H

13、2en][H2hn]0.5[Cu(en)2]4.5[α1-CuP2W17O60(OH)]2·43H2O(26)
　　 Na3[H2hn]2.5[α1-P2W17O60Cu(OH)2]·14H2O(27)
　　 3.利用缺位的Keggin型多酸與過渡金屬和稀土金屬離子反應(yīng)得到了4個含有3d-4f混合金屬簇的多鎢酸鹽。化合物28是由兩個{β-SiW8O31)片段中心包括一個{CeMnⅢ4}簇構(gòu)成的,其中的四個錳離子組成了近立

14、方烷的構(gòu)型；化合物29含有一個經(jīng)典的四核夾心型結(jié)構(gòu),然后通過表面修飾的Nd3+離子連接形成了(3,6)-連接的框架結(jié)構(gòu)；化合物30和31是分別含有6個Dy-Fe和Tb-Fe簇的六聚高核鎢簇,是目前含有3d-4f混合金屬簇數(shù)目最多的高核鎢簇。
　　 K10Na[{CeMnⅢ4(μ3-OH)2O2(H2O)(HCO3)}(β-SiW8O31)2]·21.5H2O(28)
　　 K3Na3{Nd2(H2O)12Cu4(H2O)

15、2(SiW9O34)2}·21H2O(29)
　　 (H2en)12[Na2K9(U)Dy6Fe6(H2O)12(SiW10O38)6]·36H2O(30)
　　 K4Na14[H2en]4[K9c(U)Tb6Fe6(H2O)12(SiW10O38)6]·41H2O(31)
　　 4.首先利用鎢酸鈉與Fe3+離子在硫酸溶液中自組裝合成了一個含有30個Fe3+離子Keplerate型的球型簇(化合物32),該簇中1

16、2個五角星型的{W(W)5)片段作為十齒配體與30個Fe3+配位形成了高核含鐵金屬氧簇。通過前幾項的研究可以發(fā)現(xiàn),多酸作為無機含氧多齒配體可以和過渡金屬離子形成各種各樣的簇合物結(jié)構(gòu)。這里利用手性有機含氧多齒配體與Fe3+離子反應(yīng)合成了4個高核鐵簇?；衔?3和34是一對旋光純的手性對應(yīng)異構(gòu)體,分別含有具有蛋白質(zhì)尺寸的Fe168籠；化合物35和36也是一對旋光純的手性對應(yīng)異構(gòu)體,是含有28核Fe3+的高核鐵輪。
　　 K6{[W6

17、(SO4)(H2O)3O21]12[Fe(H2O)2]30}·106H2O(32)
　　 Na96[Na24Fe168(L-Tart)96(μ3-O)48(HCOO)144]·310H2O(33)
　　 Na96[Na24Fe168(D-Tart)96(μ3-O)48(HCOO)144]·310H2O(34)
　　 K2Na18[Fe28(μ3-O)8(L-(-)-tart)16(CH3COO)24]·29H2O