夾心型金屬氧簇的合成、組裝以及性質(zhì)研究.pdf

1、本文采用缺位的鎢銻酸鹽和鎢磷酸鹽作為前驅(qū)體，利用常規(guī)水溶液合成體系和離子熱合成體系合成了6例新型的基于缺位雜多鎢酸鹽的夾心型化合物，采用紅外光譜、元素分析、熱重分析、XRD、電化學(xué)、光催化對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究。
　　1.采用分步合成的策略，合成了兩例基于三缺位的鎢銻酸陰離子[B-α-SbW9O33]9-的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的Hervé-型夾心化合物，分子式分別為:Na9[{Na(H2O)2}3{Co(C4H6N2)}3(SbW9

2、O33)2]·28H2O(1)Na9[{Na(H2O)2}3{Mn(C4H6N2)}3(SbW9O33)2]·28H2O(2)
　　化合物1和2是同構(gòu)的，二者均結(jié)晶在P-1空間群?；衔?和2中的陰離子是由兩個(gè)三缺位的Keggin型陰離子[B-α-SbW9O33]9-通過(guò)三個(gè)[Na(H2O)2]+陽(yáng)離子單元和三個(gè)[M(C4H6N2)]2+(M=Co(1);M=Mn(2))片段連接在一起，形成了夾心型結(jié)構(gòu)。而且，陰離子之間通過(guò)抗衡陽(yáng)

3、離子Na+和廣泛的氫鍵作用形成三維的框架結(jié)構(gòu)。
　　2.采用常規(guī)水溶液合成方法合成了三例基于三缺位的鎢銻酸陰離子[B-β-SbW9O33]9-的Krebs-型夾心化合物，分子式分別為:Na4H2[{Co(H2O)3}2Co(H2O)2W(H2O)2(B-β-SbW9O33)2]·33H2O(3)H4[Mn2(H2O)8Mn3.5(H2O)7W0.5(H2O)(B-β-SbW9O33)2]·20H2O(4)Na2[Mn2(H2O)1

4、0{Mn(H2O)3}2Mn(H2O)2W(H2O)2(B-β-SbW9O33)2]·9H2O·2HTMA(5)
　　化合物3是夾心型陰離子[{Co(H2O)3}2Co(H2O)2W(H2O)2(B-β-SbW9O33)2]6-通過(guò)抗衡陽(yáng)離子Na+連接構(gòu)筑的純無(wú)機(jī)的一維結(jié)構(gòu)。在化合物4中，夾心型陰離子[Mn3.5(H2O)7W0.5(H2O)(B-β-SbW9O33)2]8-通過(guò)Mn2+連接構(gòu)筑成為純無(wú)機(jī)的二維結(jié)構(gòu)。據(jù)所知，化合物

5、4是第一例基于含Mn2+的夾心型鎢銻酸鹽構(gòu)筑的純無(wú)機(jī)的二維結(jié)構(gòu)?；衔?中的陰離子[Mn2(H2O)10{Mn(H2O)3}2Mn(H2O)2W(H2O)2(B-β-SbW9O33)2]2-是由兩個(gè)孤立的Mn2+離子與Krebs-型夾心型陰離子[{Mn(H2O)3}2Mn(H2O)2W(H2O)2(B-β-SbW9O33)2]6-構(gòu)成。兩個(gè)孤立的Mn2+離子通過(guò)μ2-O原子與夾心型陰離子[{Mn(H2O)3}2Mn(H2O)2W(H2O

6、)2(B-β-SbW9O33)2]6-共價(jià)連接，形成一個(gè)包含過(guò)渡金屬離子的多酸陰離子。多陰離子[Mn2(H2O)10{Mn(H2O)3}2Mn(H2O)2 W(H2O)2(B-β-SbW9O33)2]2-又通過(guò)抗衡陽(yáng)離子Na+和廣泛的氫鍵作用形成二維的框架結(jié)構(gòu)。
　　3.采用離子熱合成策略，在離子液體[Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽)中，獲得1例基于三缺位的鎢磷酸陰離子[B-α-PW9O34]9-的Weakly-型夾心

7、化合物，其分子式為:H3(Emim)7[Ni4(Mim)2(PW9O34)2]·4H2O(Mim為乙基咪唑)(6)
　　在化合物6中，陰離子框架為兩個(gè)乙基咪唑分子修飾的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的夾心型陰離子[Ni4(Mim)2(PW9O34)2]10-，而且多酸陰離子的表面氧原子與游離的抗衡陽(yáng)離子1-乙基-3-甲基咪唑之間存在著廣泛的C-H…O氫鍵作用，進(jìn)而構(gòu)筑成為一個(gè)三維的超分子框架。化合物6是首次采用離子熱方法合成的夾心型鎢磷酸鹽。一系列