新型軸手性雙膦配體的合成及其在不對稱催化中的應(yīng)用.pdf

1、在不對稱催化發(fā)展的進(jìn)程中，設(shè)計開發(fā)高效手性配體已起到舉足輕重的作用，引起了來自工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。其中軸手性雙膦配體如2，2'-二苯基膦基-1，1'-聯(lián)萘(BINAP)等在過渡金屬催化的不對稱反應(yīng)中獲得了很好的應(yīng)用。軸手性是聯(lián)苯繞聯(lián)苯軸旋轉(zhuǎn)受阻形成的，為了獲得安定的軸手性，聯(lián)苯軸鄰位必須具有三個或三個以上的官能團(tuán)（非氫原子）。因此軸手性配體傳統(tǒng)的設(shè)計概念是聯(lián)苯軸鄰位除配位官能團(tuán)外還有至少一個以上的立體位阻基團(tuán)，以此來防止軸的消旋。

2、為了開發(fā)新穎高效的軸手性配體，本文提出了在聯(lián)苯軸鄰位只含有兩個配位基團(tuán)，通過聯(lián)苯5，5'的橋鏈來控制聯(lián)苯的旋轉(zhuǎn)，從而獲得安定軸手性的設(shè)計概念。本文做了以下幾部分工作。
　　 第一，基于這種想法，設(shè)計并合成了5，5'烷二氧基聯(lián)苯類軸手性雙膦配體，并通過圓二色譜的檢測確立了配體的絕對構(gòu)型。研究了它們的消旋情況發(fā)現(xiàn)5，5'位連接基能在一定程度上控制聯(lián)苯的自由旋轉(zhuǎn)，從而實現(xiàn)了6，6'位為氫原子的聯(lián)苯配體具有安定的軸手性。將該類配體應(yīng)用于

3、銠(Ⅰ)催化的α-脫氫氨基酸的催化氫化反應(yīng)中，取得最高86％ee的對映選擇性，遠(yuǎn)高于6，6'位取代的類似配體取得的對映選擇性(NAPHOS54％ee)。
　　 第二，設(shè)計并合成了5，5'-烷二氧基聯(lián)苯類軸手性雙亞膦酰胺配體，并通過圓二色譜的檢測確立了配體的絕對構(gòu)型。將該類配體應(yīng)用于銠(Ⅰ)催化的α-脫氫氨基酸及其衍生物的催化氫化反應(yīng)中，取得最高95.3％ee的對映選擇性，遠(yuǎn)高于6，6'位取代的類似雙亞膦酰胺配體取得的對映選擇性(