新型水溶性手性胺膦配體的合成和在芳香酮不對稱轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用.pdf

1、十幾年來，人們對酮類的不對稱還原開展了廣泛的研究，并取得了很大的進(jìn)展。其中，一個(gè)主要的方法是用各種金屬化合物與不同的手性配體生成手性催化劑，采用I P r O H 或HC OOH / Et 3N 作為氫源，實(shí)現(xiàn)不對稱轉(zhuǎn)移氫化。在所用的手性配體中，雙功能團(tuán)的胺膦配體在不對稱還原反應(yīng)中顯示了優(yōu)良的催化性能。但是，這些催化體系大多對濕氣比較敏感，以致催化反應(yīng)必須在非水溶劑中進(jìn)行，同時(shí)，作為氫源的I P r O H 在使用前必須經(jīng)過除水除氧處理

2、。因此，發(fā)展水溶性催化體系，在水溶液中實(shí)現(xiàn)不對稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)越來越受到人們的關(guān)注。 本研究工作將集中在新的水溶性手性配體的設(shè)計(jì)合成，新的水溶性手性金屬絡(luò)合物的制備，以及它們在水溶液中催化芳香酮不對稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)時(shí)的催化性能。主要研究結(jié)果包括： 1 、利用手性雙膦雙胺配體[( R, R)-C 6P2(NH) 2]經(jīng)發(fā)煙硫酸的磺化作用，合成了一類新型的水溶性手性配體[( R, R)-C 6P2(NH) 2(S O 3Na)

3、4]，并獲得了高達(dá)96 ﹪的產(chǎn)率。將該配體分別與R u ( D M S O ) 4C l 2, [R hCl(COD)] 2 或Ir C l(C OD)(P P h 3)絡(luò)合，制備了相應(yīng)的金屬絡(luò)合物(R, R)-R uC l 2C6P2(NH) 2(S O 3Na) 4, ( R, R)-R hC lC 6P2(NH) 2(S O 3Na) 4 或(R, R)- I r C l (C OD)C 6P2(NH) 2(S O 3Na) 4

4、。 2 、在I P r O H 溶劑中，采用[( R, R)-R uC l 2C6P2( NH) 2(S O 3Na) 4]作為催化劑，考察了苯乙酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化，獲得了好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)反應(yīng)溫度為6 0℃，KOH 與催化劑的摩爾比為4 時(shí)，其催化效果最佳。并將該絡(luò)合物催化劑應(yīng)用于多種芳香酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化，當(dāng)以1,1-二苯基丙酮作為底物時(shí)，得到了高達(dá)91 ﹪的轉(zhuǎn)化率和96 ﹪的對映選擇性。 3 、I r C l (C

5、OD)(P P h 3)與水溶性手性配體(R, R)- C 6P2(NH) 2(S O 3Na) 4 現(xiàn)場絡(luò)合形成的手性銥催化體系，將其應(yīng)用于水溶液中，以I P r O H 為氫源的不對稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。當(dāng)KO H 與催化劑的摩爾比為800 、反應(yīng)溫度為4 0 ℃、H2O 與I P r O H 的摩爾比為3 : 7 時(shí)，對于苯丙酮獲得了高的轉(zhuǎn)化率(98 ﹪)和對映選擇性(92 ﹪e.e. )。該體系也適用于多種芳香酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化，當(dāng)以

6、1,1-二苯基丙酮作為底物時(shí)，獲得了高達(dá)97 ﹪的轉(zhuǎn)化率和98﹪的對映選擇性?？疾炝艘员奖獮榈孜飼r(shí)，催化劑的循環(huán)使用性能。結(jié)果顯示，隨著催化劑的多次重復(fù)使用，轉(zhuǎn)化率雖明顯下降，但對映選擇性的降低則比較緩慢。 4 、以水溶性手性銥絡(luò)合物(R, R)- I r C l (C OD)C 6P2(NH) 2(S O 3Na) 4 為催化劑，研究了以水為溶劑、H C OONa 為氫源的不對稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。當(dāng)添加P P N C l 作為表