鉻鞣革中Cr（Ⅲ）氧化為Cr（Ⅵ）影響因素的探討.pdf

1、皮革中存在六價鉻的問題已經(jīng)成為整個行業(yè)的心腹之患。在世界范圍內，皮革中六價鉻的問題仍處于探索階段。關于皮革中六價鉻成因，最難以克服的，也是研究的焦點集中在皮革生產(chǎn)中很難回避的不飽和加脂劑。本論文采用新的實驗方法研究了不飽和油脂對三價鉻氧化為六價鉻的影響及氧化機理，同時對三價鉻Cr(Ⅲ)在皮革中的存在狀態(tài)對六價鉻產(chǎn)生的影響作了較為系統(tǒng)的研究。 在以往的研究中都是采用傳統(tǒng)的制革工藝，在皮革加工過程中尋找可能影響六價鉻Cr(Ⅵ)生成的

2、各種因素。由于在制革過程中干擾條件多，在研究中往往難以找到確切、直接的原因，因此本論文針對以上存在的問題，在實驗手段和內容上進行了創(chuàng)新，同時得出了具有創(chuàng)新意義的結論： (1)在實驗選材上，打破了傳統(tǒng)的以皮革為對象進行研究的框架，而選擇海綿代替皮革，讓鉻液和油脂等化學物質在海綿這種載體上進行反應。因為海綿作為一種多孔物質，比表面積大，這與皮坯的物理結構有些相似，可以增大與空氣的接觸面積，使油脂能夠較為充分的氧化。實驗中所用的海綿是

3、普通海綿，它是一種軟質聚氨基甲酸脂，化學成分較為單一，而且在實驗條件下它的性質較為穩(wěn)定，因而對實驗不會造成影響。 (2)在實驗手段上，打破了傳統(tǒng)的皮革加工過程中尋找六價鉻影響因素的老思路，而是模擬制革中油脂與Cr(Ⅲ)所處的環(huán)境，讓鉻液與油脂等化學材料以海綿為介質直接進行反應，控制反應的溫度、濕度、pH值等條件，定期測定油脂的過氧化值和碘值，以及體系中生成的六價鉻的含量。這種實驗方法，擺脫了制革過程中各種復雜因素的干擾，使研究更

4、為明確，實驗結果也更加可靠。 (3)將研究的焦點集中在油脂的雙鍵上，不是推測可能發(fā)生的化學反應，而是用實驗的手段揭示油脂雙鍵及其周圍所發(fā)生的化學反應。不但定期測定Cr(Ⅵ)的量，同時測定與之相應的油脂的碘值和過氧化值的變化，并用紅外光譜測定油脂在化學反應前后的結構變化。這樣有助于了解不飽和油脂與Cr(Ⅲ)相互作用的過程及反應機理。 (4)應用絡合劑EDTA代替皮膠原蛋白的羧基，把它與鉻液以不同比例直接進行混合，以海綿為介

5、質進行反應，控制一定的反應條件，觀察三價鉻被氧化的情況，定期測定六價鉻的生成量以及油脂的過氧化值和碘值，進一步明確三價鉻的存在狀態(tài)對六價鉻生成的影響。 (5)用對比的方法研究了對六價鉻影響最大的亞硫酸化魚油加脂劑，亞硫酸化植物油加脂劑以及生魚油的碘值和氧化時油脂過氧化值的大小對皮革中六價鉻生成的影響，以油脂氧化的自由基理論為基礎，闡明了油脂過氧化值與六價鉻生成量的關系。 (6)通過以上實驗初步得出如下結論：①溫度、氧氣、

6、pH值和紫外光照射對三價鉻的氧化有很大影響，高溫、高pH值以及紫外光照射都可以大大促進六價鉻的生成。②不飽和油脂的存在對六價鉻Cr(Ⅵ)的生成有促進作用。不飽和油脂的氧化反應主要是發(fā)生在與雙鍵相連的a-H上；③各種油脂發(fā)生氧化時，其過氧化值都是先增大，當達到一個最大值后就開始呈現(xiàn)下降的趨勢。④游離狀態(tài)的三價鉻Cr(Ⅲ)和絡合狀態(tài)下的三價鉻Cr(Ⅲ)對油脂的氧化都有一定的催化作用，可以加速油脂的氧化。⑤鉻Cr(Ⅲ)的存在狀態(tài)對三價鉻氧化為

7、六價鉻Cr(Ⅵ)有重要影響。游離狀態(tài)下的三價鉻Cr(Ⅲ)較容易被氧化為六價鉻，絡合狀態(tài)下的三價鉻即使在環(huán)境條件很適宜的情況下也很難被氧化為六價鉻。⑥體系中游離自由基的存在可以大大促進三價鉻的氧化，而并不是油脂氧化時過氧化值越大，生成的六價鉻就越多。 本論文所采用的實驗方法與以往的皮革加工中的對比實驗相比，排除了制革過程中的眾多干擾因素，能更直觀、更有效地觀察到不飽和油脂對六價鉻生成的影響以及在氧化過程中油脂結構的變化，但是這種研